Handwörterbuch der Chemie.
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rauchender Salpetersäure auf Barbitursäure. In ähnlicher Weise entsteht auch
unter gleichzeitiger Oxydation einer Methylgruppe zur Carboxylgruppe aus Methyl-
uracil, C H4N,O,, die Nitrouracilcarbonsáure, C H,(NO;)N,O, (9). Unter
solch' gleichzeitig oxydirender Wirkung der Salpetersáure liefern die kohlenstoff-
reicheren Ketone (C4 H»4,44),CO mit concentrirter Salpetersäure neben den bei
der: Oxydation zu erwartenden Fettsäuren Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe,
CanH2n+2; SO entsteht das unsymmetrische Dinitroáthan, CH4,-CH(NO,),, aus
Diäthylketon, (C,H;,), CO, (10) das a-Dinitropropan, CH, - CH, : CH(NO,)», aus
Butyron, (C4H;),CO, (ro) etc. Auf noch tiefer eingreifender, zersetzenderer
Wirkung der Salpetersäure beruht die Bildung von Dichlordinitromethan, C(NO,)Cl,,
aus Napthalindichlorid (11), von Tribromdinitropropionsäure aus Tribromphloro-
glucin (12), von Dinitrocapronsäure bei anhaltendem Kochen von Kampfer mit
Salpetersäure (13) etc. Endlich wurde noch in einigen Fällen der Eintritt einer
Nitrogruppe in die fette Seitenkette einer aromatischen Verbindung beobachtet
bei der Zimmtsäure und dem Styrol. Die m-Nitrozimmtsäure giebt beim weiteren
Nitriren mit Salpeter-Schwefelsäure bei niedriger Temperatur «-Meta-dinitrozimmt-
säure, C,H,(NO,) -CH = C(NO,):CO,H; ebenso verhält sich die p-Nitrozimmt-
sáure (r4). Das Styrol liefert beim Kochen mit Salpetersäure Nitrostyrol,
w-Phenylnitrodthylen, C,H, -CH:CH(NO,) (15).
Hiermit dürften die Fälle der directen Nitrirung von Körpern der Fettreihe
so ziemlich erschöpft sein. Die so erhaltenen Nitroverbindungen stehen meist
vereinzelt da und wurden grossentheils durch Zufall erhalten. Eine Gewinnungs-
methode von allgemeiner Anwendbarkeit bildet also die Einwirkung von Salpeter-
säure in der Fettreihe nicht. Dagegen bietet sich eine solche in der Behandlung
von Alkylhalogeniden, am besten Jodiden, mit salpetrigsaurem Silber (nach
V. MEYER). Sie führte namentlich zur Darstellung der Nitroäthane; Nitrosäuren
entstehen nur aus gewissen halogensubstituirten Fettsáuren mittelst Silbernitrit:
CH;-J + AgNO, = CH,-NO, + Ag],
CH,:J — CH, — COOH + AgNO, = CH,-NO,— CH, — COOH + Ag].
Diese Reaction verläuft indess keineswegs so glatt im Sinne vorstehender
Gleichungen. Neben den Nitrokohlenwasserstoffen entstehen meist grôssere oder
geringere Mengen der isomeren Salpetrigsäureester, oft fast ausschliesslich, und
ist deren Bildung namentlich abhängig von der Natur des Halogenalkyls. Im
allgemeinen entsteht um so mehr des Nitrokôrpers, je hôher das mit Halogen
verbundene Kohlenstoffatom hydrogenisirt ist und umgekehrt. So liefert Methyl-
jodid mit Silbernitrit ausschliesslich Nitromethan (16), Aethyljodid dagegen Nitro-
äthan und Aethylnitrit in ziemlich gleichem Mengenverhältniss (17), ebenso dessen
nächste Homologen, während das Tertiär-butyljodid im wesentlichen Salpetrig-
sáureester liefert und nur sehr wenig Nitrobutan (18). Die vorwiegende Bildung
von Salpetrigsäureestern läuft also parallel mit der Leichtigkeit der Abspaltung
von Halogenwasserstoff unter Bildung von Alkylenen und kónnte man demnach
die Esterbildung betrachten als die Folge der Alkylenbildung, beruhend auf der
Addition von salpetriger Sáure an die in erster Phase entstandenen Alkylene (18);
doch entsteht im Widerspruch mit den Additionsregeln aus Propyljodid nur Pro-
pylnitrit und Nitropropan, kein Isopropylderivat.
Zur Darstellung der Mononitroderivate nach dieser Metho de geht man meist von
den Jodüren aus; in seltenen Fallen von Bromüren. Um die Anfangs oft sehr heftige Reaction
zu mildern, kann man dem Silbernitrit Sand zumischen und unter Anwendung eines Riickfluss-
kühlers das Jodid zutropfen lassen; zum Schluss unterstützt man durch Wärme. Die Trennung
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