uu Ar 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
Handwórterbuch der Chemie. 
Für die Umsetzungsgeschwindigkeit der Alkylhaloide mit Trimethylamin in 
Acetonlósungen fanden MENSCHUTKIN und WASSILIEFF (57): 
Jodide Bromide 
Aethyljodid ... ... . 00608 Aethylbromid . . . . 000958 
Propyljodid — . ^. . 00116 Propylbromid ; . - . 000165 
Butylodid .. . ,.. (00832 Butylbromid . . . , 00193 
Heptyljodid . , . . 000653 Heptylbromid - , . . 000119 
Octyljodid + : .,… , 000602 Octylbromid. . .-. .' (00110 
Bei allen diesen Reactionen sinkt also die Affinitätsconstante zunächst mit 
steigendem Molekulargewicht, um dann angenähert constant zu bleiben. 
Substitutionen können je nach der Natur des substituirenden Elementes 
oder Radicals eine Erhöhung oder eine Erniedrigung der Affinitätsconstante 
bedingen. 
Chlor führt eine bedeutende Steigerung herbei: 
Essigsiure . . . . . (000180 Dichloressigsäure . . 514 
Monochloressigsáure  . 0:155 Trichloressigsäure . . 191 
Die Trichloressigsäure ist schon eine so starke Säure, dass die OsTwarp'sche 
Formel auf sie nicht ehr anwendbar ist, die vorstehende Constante ist aus der 
Inversionsgeschwindigkeit des Rohrzuckers berechnet worden. 
Bei der Substitution in kohlenstoffreicheren Säuren tritt der die Affinität 
erhöhende Einfluss des Chlors zwar noch deutlich hervor, jedoch in viel geringerem 
Maasse als bei der Essigsäure: 
Müchsäure . . . . 00138 Buttersäure ... . . 0:00149 
Trichlormilchsáure . . 0:465 Trichlorbuttersäure . . 10 
Offenbar spielt hier die räumliche Entfernung des Chlors von der Carboxyl- 
gruppe eine Rolle. Bei der Milchsäure, wo die Verstärkung der Affinität durch 
die drei Chloratome auffallend gering ist, dürfte ausserdem eine wechselseitige 
Beeinflussung der beiden Substituenten Platz greifen. 
Brom, Cyan und die Rhodangruppe wirken verstärkend: 
Monobromessigsäure . . . . 0138 
Cyanessiesänre , . ...... . 0:370 
Rhodanessigsäure . . . , . 0965 
Bei den schwach sauren Eigenschaften der Blausäure ist die bedeutende Ver- 
stärkung der Essigsäure durch den Eintritt einer Cyangruppe befremdlich. Die 
Cyangruppe wirkt stärker wie Chlor, obgleich die Wasserstoffverbindung des 
Chlors eine starke Säure ist. 
Die Säuren, die man aus dem nicht leitenden Cyanamid durch Substitution 
eines Wasserstoffatoms durch Säurereste erhält, sind nach den Messungen von 
BADER (58) ziemlich starke Säuren: 
Acetylcyanamid . . . 0:015 
Butyrylcyanamid . . . 00112 
Isovalerylcyanamid , . 0:0139 
Benzoylcyanamid . . . 0-186 
Bei dem sonst ausnahmslos stark erhóhenden Einfluss, den der Schwefel auf 
die Affinitátsconstante ausübt, ist es ferner auffallend, dass die Rhodanessigsäure 
schwácher ist als die Cyanessigsáure, vielleicht ist der Grund für diese Erscheinung 
darin zu suchen, dass sich das Schwefelatom zwischen die Cyangruppe und den 
Kohlenstoft schiebt. 
      
   
  
   
   
   
   
   
   
  
   
   
  
  
   
   
   
  
   
  
   
   
        
   
  
   
  
  
  
   
    
  
  
   
  
  
  
   
   
  
  
  
  
  
    
Die Rho 
geht unter A 
mit der Affini 
Essigsáure, a 
Senfolessigsét 
Dieselbe 
LIEBERMANN 1 
Die Hyd 
In dem 
spricht sich 
Substituenten 
Ersetzt 1 
weitere Vers 
z. B. stärker 
Ersetzt ı 
durch Alkoh 
Affinität: 
Die Ami 
ist z. B. eine 
stoffatom de 
ziemlich star 
Für die 
Substituenten 
tischen Säure 
meren Oxybe 
so ist der be 
die Augen s] 
Dasselbe 
wieder: