Mw
Allgemeine Folgerungen
§ 152b. So wichtig im Prinzip genommen die Ableitbar-
keit aller thermodynamischen Eigenschaften aus den charak-
teristischen Funktionen S, F oder D sich darstellt, gewährt sie
doch praktisch erst dann direkten Nutzen, wenn es möglich
ist, den Ausdruck der charakteristischen Funktion, wie er sich
aus den unabhängigen Variabeln zusammensetzt, wirklich an-
zugeben. Daher ist es von besonderer Wichtigkeit zu unter-
suchen, inwieweit dieser Ausdruck durch direkte Wärme-
messungen gewonnen werden kann.
Da Wärmetönungen in der Regel auf konstante Temperatur
und konstanten Druck bezogen werden, setzen wir hier T und p
als unabhängige Variable voraus. Dann läßt sich die Wärme-
tönung irgend eines physikalisch-chemischen Prozesses (z. B.
Verdampfung, Oxydation) zurückführen auf die GrBBssche Wärme-
funktion ($ 100)
W=U4DV,
deren Änderung ganz allgemein den Betrag der von außen zu-
geführten Wärme angibt. Der Ausdruck von W ist natürlich
eindeutig bestimmt durch die charakteristische Funktion ® nach
Gleichung (19b)
0d
oT"
Will man nun umgekehrt, nachdem W durch Wärmemessungen
gefunden ist, D durch W bestimmen, so hat man die letzte
Gleichung bei konstantem Druck pn zu integrieren:
WT (19 d)
W 7
D — 7 dT. (79 e)
In diesem Integral treten zwei zunächst unbéstimmt bleibende
additive Glieder auf, nämlich erstens die Integrationskonstante,
zweitens ein Glied, welches davon herrührt, daB in dem Ausdruck
von W, ebenso wie in dem- von U, eine additive Konstante unbe-
stimmt ist. Das erste Glied ist von der Form a, das zweite von der
Form Dementsprechend bleibt in dem Ausdruck der En-
tropie S nach (79c) eine additive Konstante a, und in dem Aus-
druck der freien Energie F= U— TS ein additives Glied von
der Form b — aT unbestimmt. Dasselbe ergab sich schon oben
im 8 146, Gl. (74) für den speziellen Fall eines idealen Gases.
Im allgemeinen sind @« und 5 noch vom Druck p abhángig.