Methoden. 331 
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man Wärmetönung durch Volumänderung ersetzt. Auch der Beweis 
ist derselbe, da sich Volume ebenso wie Energiegrössen addieren und 
subtrahieren lassen. Da man bei der Anwendung der entsprechenden 
Methode mit weniger Versuchen ausreicht, als bei der direkten Be- 
stimmung der Neutralisations-Volumänderung, so hat man Grund, dies 
Verfahren in allen Fällen vorzuziehen. 
Dieselbe Differenz lässt sich endlich noch nach einer Methode ermit- 
teln, für welche es in der Thermochemie kein Analogon giebt, weil man 
von Energiegrössen nicht, wie von Volumen, die absoluten Werte bestimmen 
kann. Der Satz lautet: 
Subtrahiert man von den Molekularvolumen der beiden 
Salzlösungen die Molekularvolume der beiden Säuren, so ist 
der Unterschied der Reste gleich dem gesuchten Unterschiede 
der Volumänderungen bei der Neutralisation. 
Bezeichnet man das Volum der Lösungen der Salze mit (A,B) und 
A, B), die Volume der Säurelösungen mit (A,) und (A,) und das unbekannte 
Volum der (hypothetisch oder wirklich) gelösten Basis mit (B), so ist 
(A, B) == (A,) + (B) + W; 
(A, B) = (A) + (B) + W,;, 
wo W, und W, die Volumänderung durch die Neutralisation bezeichnen, 
indem das Volum der Salzlösung offenbar gleich der Summe der Volume 
der Säure- und der Basislösung ist, vermehrt um die bei der Neutralisation 
eintretende Volumänderung.!) Subtrahiert man, so folgt 
(A, B) — Ar — {(A2B) — Az} = W, — We, 
wodurch der obige Satz bewiesen ist. 
Für die Ausführung von Teilungsversuchen ist der Satz von geringem 
Belang, da man ohnedies das Volum der gemengten, beide Säuren enthal- 
tenden Lösung bestimmen muss, also nichts erspart. Dagegen ist die Re- 
lation insofern wichtig, als sie die Genauigkeit in der Zusammensetzung 
der Lösungen zu beurteilen gestattet, indem sonst die nach beiden Metho- 
den ermittelten Differenzen nicht übereinstimmen. 
Um von der Anwendung dieser Sätze ein Beispiel zu geben, sollen 
Messungen über die relative Affinität von Salpetersäure und Schwefelsäure 
gegen Kupferoxyd mitgeteilt werden. Es wurden nachstehende Molekular- 
volume gefunden: 
1. CuN?0*® 3847-4 
2. CuSO* 3840-3 
3. H?N?0® 1933-2 
4. H?SO* 1936-8 
5. CuN?0®%, H?SO* 5780-8 
6. CuSO*, H?N?208 5781-3 
1) Es ist dabei vorausgesetzt, dass in der Salzlösung genau so viel 
Wasser ist, als in der Säure- und der Basislösung zusammen.