362 XI. Die chemische Verwandtschaft.
der Geschwindigkeitskoeffizient nicht konstant, sondern wird beständig klei-
ner, wie sich aus der Berechnung der Beobachtungen nach der gewöhn-
lichen Formel auch unmittelbar ergiebt.
Ebenso wie das Ammoniak verhalten sich die substituierten Ammo-
niake, die Aminbasen, wenn auch bei ihnen der verzögernde Einfluss nicht.
denselben hohen Grad erreicht, wie beim Ammoniak.
Durch diesen Umstand wird die Beurteilung der Affinitätsgrössen die-
ser Basen sehr erschwert. Man kann indessen, ohne die etwas verwickelte
Theorie dieser Störung zu kennen, ihren Einfluss auf folgende Weise eli-
minieren. Berechnet man nach der gewöhnlichen Formel die Geschwindig-
keitskoeffizienten, und trägt dieselben, welche mit der Zeit abnehmen, als
Ordinaten in ein System, dessen Abscissen die Zeiten sind, so erhält man
eine Kurve, die im allgemeinen konvex gegen die Abscissenaxe gekrümmt.
ist. Verlängert man diese bis zur Abscisse +==0, so erhält man den für
den ersten Augenblick geltenden Geschwindigkeitskoeffizienten, welcher von
der Störung frei ist, da noch kein Acetat sich hat bilden können. Wenn
auch dies Verfahren der notwendigen Extrapolation wegen nicht sehr ge-
nau ist, so gestattet es doch, die gesuchten Werte mit einer für die meisten
Anwendungen genügenden Genauigkeit zu messen.
Auf diese Weise wurden folgende Geschwindigkeitskoeffizienten er-
halten:
Natron
Kali
Lithion
Thalliumhydroxyd
Ammoniak
Methylamin
Äthylamin
Propylamin
[sobutylamin
162
161
165
Q
18:5
5
Amylamin 18-5
+ 1lylamin 4-0
‘imethylamin 22
”*+hylamin 26
Trimethylamin 7:3
Triäthylamin 22
Piperidin 27
Teträthylammon 131
Die Zahlen gelten für eine Verdünnung von 401 und für die Tempe-
ratur 25°C. Wie man sieht, sind die alkylsubstituierten Ammoniake sämt-
lich stärker, als die Muttersubstanz. Die genauere Erörterung der vorhan-
denen Beziehungen kann hier nicht vorgenommen werden,
Ganz abweichend von diesen Basen verhalten sich die vierfach sub-
stituierten Ammoniumhydroxyde. Wie ihr chemischer Charakter sie den
Alkalien anschliesst, so zeigen sie sich auch bei der Verseifung derselben
ganz ähnlich denselben, denn Teträthylammon giebt 131, nahe den für Al-
kalien erhaltenen Werten.
