STÖCHIOMETRISCHE BEZIEHUNGEN 613 
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hypothetisch angeben. Berzelius nahm an, daß die Atome des Chlors mit 
einem ziemlich großen Überschuß negativer Elektrizität beladen seien und 
daher eine starke Anziehung auf positiv geladene Stoffe, wie Metalle, aus- 
üben. Mit unseren gegenwärtigen Kenntnissen über das Verhalten der 
Elektrizität läßt sich diese Hypothese nicht in Einklang bringen, da die 
betreffenden Stoffe keine freie Elektrizität zeigen, doch ist noch die Be- 
zeichnung der Elemente als positive und negative, je nachdem sich vor- 
wiegend basische oder saure Verbindungen bilden, herrschend geblieben. 
Sachgemäßer sind die Bezeichnungen positivierend und negativierend. 
Benutzt man statt des Chlors andere negativierende Substituenten, so 
erhält man gleichfalls Verstärkungen in der Wirkung der Essigsäure. 
Monobromessigsäure 
Cyanessigsäure 
Rhodanessigsäure 
Carbaminthioglykolsäure 
Thioglykolsäure 
Glykolsäure 
Die Konstante der Monobromessigsäure, 0:138, ist von der der Monochlor- 
essigsäure, 0:155, wenig verschieden, wie sich auch Chlorwasserstoff und 
Bromwasserstoff als übereinstimmend erweisen. Dagegen ist die Konstante 
der Cyanessigsäure bedeutend größer; Cyan ist demgemäß ein viel ‚,nega- 
tiverer‘‘ Substituent, als Chlor und Brom. Trotzdem ist Cyanwasserstoff 
eine so schwache Säure, daß sie den Namen einer solchen kaum verdient. 
Dieser Umstand führt zu dem Schlusse, daß die Cyanwasserstoffsäure nicht 
den Halogenwasserstoffsäuren vergleichbar ist. 
Die Einführung von Rhodan bedingt gleichfalls eine viel stärkere Wirkung 
als die des Chlors, doch steht die Konstante hinter der der Cyanessigsäure 
zurück. Auch ist Rhodanwasserstoff eine echte Wasserstoffsäure und an 
Stärke der Salzsäure völlig vergleichbar. 
Sehr bemerkenswert ist die ungemeine Schwächung, welche diese Säure 
erleidet, wenn sie unter Aufnahme der Elemente des Wassers in die Carba- 
minthioglykolsäure übergeht, eine Essigsäure, in welcher ein Wasserstoff- 
atom durch den Rest der Thiocarbaminsäure ersetzt ist. Die Konstante ver- 
mindert sich auf weniger als ein Zehntel ihres Wertes. Die Ursache davon 
ist sehr wahrscheinlich in der Betätigung der positivierenden Eigenschaften 
der entstandenen Amidgruppe NH, zu suchen. 
Der Ersatz von Wasserstoff der Essigsäure durch Hydroxyl ergibt gleich- 
falls eine Verstärkung der Säure; die Konstante der Glykolsäure ist etwa 
8mal größer, als die der Essigsäure. Der Schwefelwasserstoffrest, SH, an 
derselben Stelle bedingt eine größere Wirkung, ebenso wie Schwefelwasser- 
stoff eine stärkere Säure ist als Wasser. 
Wird noch ein weiteres Hydroxyl in die Essigsäure eingeführt, so entsteht 
die Glyoxalsäure: 
Glyoxalsäure CH(OH);COOH 0:0474-