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Konstitution. 127
Farbstoff als Cachou de Laval iin den Handel brachten; mit diesen Farb-
stoffen erzielte man auf ungebeizter Baumwolle echte braune und graue
Färbungen, allerdings unter Nachbehandlung mit Bichromat, von sehr
billigem Preise, Im Jahre 1897 wurde dann von Green das Primulin
entdeckt, welches durch Erhitzen von p-Toluidin mit Schwefel auf hohe
Temperaturen entsteht, eine bereits früher von Merz und Weith wie
auch von Dahl & Co. studierte Reaktion.
1893 griff Vidal! auf die Cachou de Laval-Farbstoffe zurück, indem
er reine Benzol- und Naphthalinabkömmlinge mit Schwefel und Schwefel-
alkali verschmolz. Als Ausgangsmaterialien verwandte er Oxy-, Amino-
und Aminooxyverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, insbeson-
dere auch schon p-Aminophenol und Dinitrophenol. Er ist es, der
auch zuerst Diphenylaminderivate? verschmolzen hat. So konnte er
braune, gelbbraune und schwarzbraune Färbungen auf ungebeizter
Baumwolle herstellen, welche aber immer noch einer Nachbehandlung
bedurften.
1897 wurdeausDinitro-oxydiphenylaminein wertvoller schwarzerFarb-
stoff, das Immedialschwarz [Kalischer (C)] erhalten, welches durch
Oxydation auf der Faser ein Blau [Immedialblau (C)] lieferte. Ihm folgte
1899 das wichtige Schwefelschwarz T aus 2-4-Dinitrophenol (Priebs
und Kaltwasser).
Bei der nun einsetzenden starken Bearbeitung des Gebietes wurden
im Laufe der Jahre viele technisch zugängliche organische Stoffe der
Schwefelschmelze unterworfen. 1900 gelang durch Verwendung von Indo-
phenolen die Darstellung eines reinblauen Farbstoffes, des Immedialrein-
blau [Herz (C)]. Rötliche Farbstoffe ließen sich durch Schwefelung von
Azinfarbstoffen herstellen, aber mehr als bordeauxfarbene Töne konnten
nicht erhalten werden. Mit dem Jahre 1903 gelang die Darstellung rein
gelber Töne [Immedialgelb, Weinberg (C)] durch Schwefelung von m-
Diaminen, zur gleichen Zeit diejenige von grünen Farbstoffen (Thional-
grün, Böniger). Durch Verschmelzen von Carbazolchinoniminen wurde
1908 das echte Hydronblau (Haas und Herz) erhalten, 1926 die chlor-
echten Indocarbonschwarzmarken (I.G.).
Konstitution. Wie aus dem Vorstehenden schon ersichtlich, ist bei
der Art der Darstellung der Schwefelfarbstoffe, nämlich einer Einwirkung
von Polysulfiden auf die verschiedensten organischenVerbindungen, und
bei den physikalischen Eigenschaften der Schwefelfarbstoffe die Er-
mittlung der Konstitution recht schwierig.
Der nächstliegende Gedanke ist, die Einfügung einer oder mehrerer
Sulfhydrylgruppen (SH) in den der Sulfidschmelze unterworfenen Kern
anzunehmen. Das Vorhandensein dieser Gruppe ohne starken Chromo-
phor kann jedoch nicht genügen, um die Bildung von so stark farbigen
Verbindungen wie auch ihre Beständigkeit zu erklären.
Es muß daher die Anwesenheit von Schwefel noch in anderer Bindung
im Molekül angenommen werden, während die Wirkung vorhandener
SH-Gruppen (wahrscheinlich gemacht durch die Alkylierbarkeit) sich
ns Über den Anteil, der Bohn an dem Erfindungsgedanken als solchem gebührt,
vgl. Julius und Kunz, Nachruf auf R. Bohn: Ber. dtsch. chem. Ges. 56 A HI,
22 (1923). — ? DRP. 99039 (Vidal) Frdl. 5, 439.
