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Abkömmlinge des Anthrachinons. 157
der in p-Stellung zum -Substituenten stehenden Carbonylgruppe zu
danken, so daß hier ähnliche Abstufungen vorliegen, wie etwa bei o-
und p-Chlor-nitrobenzol in der Beweglichkeit des Chlors.
So baut sich im wesentlichen die ganze Chemie der Anthrachinon-
zwischenprodukte auf die &- und f-ständige Sulfurierung auf, zumal
die Nitrierung nicht leicht bei der Bildung von &-Mononitro-anthra-
chinon festzuhalten und die unmittelbare Halogenierung von Anthra-
chinon und Derivaten — von Sonderfällen abgesehen — nur bei den
Aminoderivaten leicht ausführbar ist. Die Einführung von Halogen
beruht auf der Beobachtung, daß Anthrachinonsulfosäuren bei der
Behandlung mit Natriumchlorat und Salzsäure unter Austausch der
Sulfogruppe in Chloranthrachinone übergehen.
Bei Benzolderivaten wird die Sulfogruppe leicht in der Kalischmelze
durch die Hydroxylgruppe ersetzt, in der Anthrachinonreihe ist diese
Reaktion nicht allgemein anwendbar. Ein glatter Austausch der Sulfo-
gruppen gegen die Hydroxylgruppe findet bei Verwendung von Kalk-
milch oder Barytlauge unter Druck statt. Beim Verschmelzen von
Anthrachinon-l-sulfosäuren mit Kali beobachtet man aber eine weit-
gehende Aufspaltung zu Benzoesäure bzw. ihren Derivaten, und die
Ausbeute an Oxyanthrachinonverbindungen ist sehr gering. Auch bei
Anthrachinon -2-sulfosäuren. treten o ) 0 oH
neben dem Ersatz der Sulfogruppe | N
durch Hydroxyl andere Reaktionen e z 2 —S0;H . Ar “N —OH
N 2 U
gen zul ee Sm 21 6 Due
Ar:
ein, so wird bei solchen mit freier
benachbarter x-Stellung eine weitere |
3 Hydroxylgruppe in diese Stellung ) 0
eingeführt, z. B. (I). ae
Man kann für diese wichtige Reaktion etwa den folgenden Verlauf!
annehmen:
OÖ OÖ KOHOH
: I | a
FNDELNZN -80,K EN Sr ‚OH RENTEN ‚OH
Bi | en | “ SORTE | | | |S80;K en
N IN ANY KOH Si Bi UN KOH UN yU —KHSO,
8% NZ
Il
NW
NW
I |
OÖ OR OR
KO OH
Für diese Reaktionsfolge spricht die Tatsache, daß bei
Abwesenheit von Oxydationsmitteln Leukoalizarin in der
Schmelze auftritt und daß es nicht gelingt, 2-Oxyan- \ N
| thrachinon unter ae der Alkalischmelze, ei i i_-
welchen Anthrachinon-2-sulfosäure in Alizarin übergeht, nn
in solches zu verwandeln (unveröffentlichte Beobachtung von R.E.
N Schmidt). Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Anthrachinon-2-6-
disulfosäure, wo die Reaktion bei der Bildung von 1-2-6-Trioxyanthra-
chinon stehenbleibt. Interessant ist, daß 1-Oxy-anthrachinon-3-7-di- |
ae
sulfosäure mit 35proz. Natronlauge bei 105° bei Luftzutritt Alizarin-
3-7-disulfosäure liefert, bei Luftabschluß äquivalente Mengen der letz-
| teren und der Leukoverbindung von 1-Oxyanthrachinon-3-7-disulfo-
säure (unveröffentlichte Beobachtung von R.E. Schmidt).
! Vgl. auch Schwenk: Chem.-Ztg 5%, 45, 62 (1928).
)
