220 Indigoide Farbstoffe. 
1875 fand Nenckiim v. Baeyerschen Laboratorium, daß aus Indol 
(erhalten bei der Pankreasfäulnis des Eiweißes) durch Behandeln mit 
Ozon Indigo in Spuren entsteht. 
Im Jahre 1878 ist mit der Darstellung aus o-Nitrophenylessig- 
säure > Oxindol — Isatin > Indigo die erste vollständige Synthese er- 
reicht. 1879 gelangte Claisen vom o-Nitrobenzoylceyanid zur Isatin- 
säure. Wie v. Baeyer sagt, tauchte der Gedanke, die künstliche Dar- 
stellung des Indigos auf eine technische Verwertbarkeit des Ver- 
fahrens einzustellen, erst im Jahre 1880 auf. Die ersten Synthesen 
dieser Art führten auf folgendem Wege zum Ziel: 
—CH—=CH—COOH 
  
CHBr—CHBr—CO0OH 
(D) a . 
—NO, (Br,) NO, Alkali 
o-Nitrozimtsäure o-Nitrodibrom-hydrozimtsäure 
—C=0-C00H — CO z 
— In ———— > Indigo 
—NO, [Kochen ! z co (Alkali u. 
mit Alkali] Re Reduktionsmittel) 
NH 
o-Nitrophenyl-propiolsäure Isatin 
—CH=CH—-CO0H 
(II) a 
—CH(OH)—CHCI—COOH 
_—ın —> 
NO, (+HC10) — NO, (Alkali) 
i o-Nitrophenyl-chlormilchsäure 
A I 
—CH—CH—COOH ; 
. ——— Indigo 
—NO, “ Erhitzen : 
o-Nitrophenyl-oxacrylsäure 
—0C==06—CO0OH —C=CH 
(III) ee u 
—NO, (Kochen mi —NO, (als Cu-Verbindung mit 
; Wasser) B Ferricyankali oxydiert) 
o-Nitrophenyl-propiolsäure o-Nitrophenylacetylen 
= ee 00.0 ne 
———— | ‘ | ——> Indigo 
—NO, GN a = y° — N 2 (red.) 
eDV4 NT 
Dinitrodiphenyl-butadiin N N 
Ö Ö 
(Diisatogen) 
Die unter (I) angedeutete Methode ließ sich technisch ausarbeiten. 
Die Herstellung der Zimtsäure selbst gelang aus Benzalchlorid und 
Natriumacetat, jedoch bei der Nitrierung der Zimtsäure wurde nur der 
kleinste Teil in o-Nitrozimtsäure verwandelt, der größere in die wertlose 
p-Nitrozimtsäure. Erst die Nitrierung des Zimtsäureesters lieferte 
o-Nitro-zimtsäureester in genügenden Ausbeuten. Aber trotz der Durch- 
arbeitung des Verfahrens stellte sich der künstliche Indigo teurer als 
natürlicher. Immerhin ließ sich die Synthese im ‚Propiolsäuredruck‘“ 
ausnutzen, da der Indigodruck mit Indigo zu damaliger Zeit das Ge- 
heimnis weniger Zeugdruckereien und ein nur bei langer Erfahrung 
gelingender Vorgang war. Man nahm deshalb die Umwandlung der 
Propiolsäure in Indigo auf der Faser vor, nachdem Caro im xanthogen- 
sauren Natrium ein passendes Reduktionsmittel gefunden hatte, druckte 
! Diese Umsetzung ist nicht leicht zu deuten.