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livre i. — métalloïdes. — première division.
On voit que dans les cas de ce genre, on ne saurait calculer la
chaleur d’oxydation d’un corps au moyen de l’azotate de potasse,
en tenant compte seulement de la chaleur dégagée par l’union de
l’oxygène avec l’azote et le potassium, ce qui avait été proposé
autrefois.
Cette remarque s’applique particulièrement aux oxydations pro
duites par voie humide, qui sont d’une application si générale en
Chimie. On les effectue, par exemple, au moyen du chlore, des
acides hypochloreux et congénères, du brome, de l’iode, de l’acide
iodique, de l’acide azotique, du permanganate de potasse, de l’acide
chromique ou des chromâtes, des sels ferriques, des sels d’or, d’ar
gent, de mercure, de cuivre, etc.; ces divers agents étant employés
dans des milieux neutres, acides ou alcalins. Tantôt l’oxygène est
emprunté directement au composé, comme il arrive pour divers
oxydes et acides métalliques; tantôt il y a décomposition de l’eau,
comme dans la réaction du chlore, qui prend l’hydrogène, tandis
que l’oxygène se fixe sur les corps oxydables :
2 Cl -b II 2 O + R — 2II Cl h- RO.
Mais le calcul de la chaleur, mise en jeu dans ces conditions, ne
saurait presque jamais être établi par la simple considération de
l’équation théorique d’oxydation et réduit à une constante ther
mique, qui caractériserait chaque procédé d’oxydation; contraire
ment à ce que les premiers expérimentateurs avaient cru pouvoir
faire. Il arrive, en effet, presque toujours, que la réaction se com
plique de divers phénomènes secondaires, susceptibles de dégager
ou d’absorber de la chaleur. Par exemple, le chlore, en même
temps qu’il détermine la fixation de l’oxygène sur les composés
oxydables en décomposant l’eau, forme aussi de l’acide chlorhy
drique, susceptible de se combiner avec l’oxyde formé. Enfin, et ce
cas rend les calculs ordinaires inexacts, le chlore prend souvent
pour son compte, et simultanément, une portion de l’oxygène et
forme de l’acide hypochloreux, en proportion variable d’ailleurs
suivant les circonstances.
Il n’existe donc pas de valeur constante et applicable à tous les
cas, pour les fixations d’oxygène accomplies par l’intermédiaire du
chlore et de l’eau. De même, les oxydations effectuées au moyen
de l’acide hypochloreux, surtout en liqueurs acides, se compli
quent souvent de la formation simultanée des acides chloreux,
chlorique et perchlorique.
Avec les sels ferriques, il existe d’autres complications, dues aux