Bei hohen Werten von f geht diese Formel in folgende allgemeinere
Formel über (ln ist der natürliche Logarithmus):
Die relative Dampfdruckerniedrigung f/p ist also gleich dem Verhältnis
zwischen der Anzahl von gelösten Molekülen und Molekülen des Lösungs
mittels. Es wird dabei vorausgesetzt, daß man mit dem Molekulargewicht M
des Lösungsmittels in gesättigtem Dampfzustand bei der betreffenden Tempe
ratur rechnet. Das Raoultsche Gesetz der Dampfdruckverminderung erwies
sich demnach als exakt, für die Erniedrigung des Gefrierpunktes dagegen
wurde die Gleichung von Raoult durch den folgenden korrekteren Aus
druck ersetzt:
dT =
1,99 T 2
100 W 11
wo dT die Erniedrigung des Gefrierpunktes ist, T die absolute Temperatur,
W die Schmelzwärme von einem Gramm Lösungsmittel und n die Zahl der
Gramm-Moleküle der Substanz, die in 100 g des Lösungsmittels gelöst sind.
Eykman 1 ) zeigte mittels direkter Versuche, daß die van’t Hoffsche
Gleichung mit der Erfahrung übereinstimmt, während die Raoultsche oft
falsche Resultate gibt. (Vgl. S. 177.) Da nach van’t Hoffs Gesetz die
Löslichkeit vollkommen dem Dampfdruck entspricht, so kann man die
Löslichkeitserniedrigung durch Zusatz von einem unlöslichen Körper nach
derselben Formel wie die Dampfdruckerniedrigung berechnen und aus
Messungen der Löslichkeitserniedrigung Molekulargewichte bestimmen.
Nernst * 2 ) benutzte dies Prinzip in folgender Weise. Er nahm Äther und
Wasser, welche miteinander umgerührt wurden. Dabei löste sich etwas
Äther, 1, im Wasser. Nachher setzte er eine bestimmte Menge eines in Äther
leicht, in Wasser nicht, löslichen Körpers, wie Naphtalin hinzu, und rührte
die Flüssigkeit wieder kräftig um. Die im Wasser gelöste Äthermenge ist
demnach geringer 1^ Der Quotient (1—IQ: 1 ist dann gleich n: N, wo n die
Anzahl der Mole des Naphtalins und N diejenige des Äthers in der äthe
rischen Lösung bedeuten. Die Löslichkeiten 1 und l x werden zweckmäßig
aus dem Gefrierpunkt des unter dem Äther stehenden Wassers ermittelt.
Auf diese Weise erhielt Nernst für Naphtalin in drei Bestimmungen das
Molekulargewicht 128, 130 und 131 anstatt 128.
Die Erhöhung des Siedepunktes wird durch dieselbe Gleichung wie
die Erniedrigung des Gefrierpunktes gegeben, nur bedeutet dann W die
Verdampfungswärme von einem Gramm Lösungsmittel.
D Eykman, Z. f. phys. Ch. 3, 203, 1889.
2 ) Nernst, Zeitschr. f. phys. Ch. 6, 16, 1890.