201
Säure
(mol-normal)
beob.
berechn.
Ameisensäure
HCOOH
0,5
0,332
0,345
99
99
0,1
0,135
0,134
99
99
0,01
0,0372
0,0360
Essigsäure
CH3COOH
0,5
0,1005
0,1005
99
99
0,1
0,0430
0,0409
Propionsäure
C 2 H 5 COOH
0,5
0,0771
0,0750
99
99
0,1
0,0341
0,0325
99
99
0,01
0,0097
0,0095
Buttersäure
C3H-COOH
0,5
0,0791
0,0749
99
99
0,1
0,0362
0,0355
99
99
0,01
0,0100
0,0095
Bernsteinsäure
C 2 H 4 (COOH) 2
0,25
0,1210
0,1280
99
99
0,05
0,0536
0,0531
99
99
0,005
0,0202
0,0190
Die beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten sind Bestimmungen von
Ostwald bei 25°C, die anderen aus seinen späteren Bestimmungen der
Leitfähigkeit der verschiedenen Säuren berechnet. Die Übereinstimmung
ist innerhalb der Beobachtungsfehler vollkommen.
Die Hydroxylionen üben ebenfalls in vielen Fällen einen kataly
tischen Einfluß aus. So werden die Ester (z. B. Äthylazetat) von den Hydro
xylionen nach folgender Gleichung verseift:
OH + C 2 H 5 (CH 3 COO) - C 2 H 5 OH + (CH 3 COO).
Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist der Anzahl anwesender OH-
Ionen proportional. Reicher 1 ) fand bei 9,4° C mit den starken Basen
in 0,025 normaler Lösung folgende Werte der Reaktionsgeschwindigkeit:
KOH 2,30 NaOH 2,31 Ca(OH) 2 2,29 Sr(OH) 2 2,20 Ba(OH), 2,14
während Ammoniak nur 0,011 gab. Die starken Basen sind bei großer
Verdünnung nahezu vollständig in ihre Ionen dissoziiert, die einwertigen
Basen etwas mehr als die zweiwertigen. In Übereinstimmung hiermit
geben alle starken Basen nahezu dieselbe Konstante, die einwertigen
zeigen einen etwas höheren Wert als die zweiwertigen. Die Zahl 0,011
für Ammoniak sinkt unter den theoretischen Wert 0,026 durch die
Wirkung der Ammoniumionen des während des Vorganges gebildeten Salzes
(vgl. S. 195), wie ich durch eine genauere Untersuchung gezeigt habe * 2 ).
x ) Reicher, Ann. d. Ch. u. Pharm 228, 275, 1885.
2 ) Arrhenius, Z. f. phys. Ch. 1, 110, 1887. 2, 289, 1888.