Dieselbe Formel gilt für die Dissoziationswärme bei einem Prozeß,
der unter Atmosphärendruck verläuft. Als Beispiele mögen die Abspaltungen
von Wasser aus Kalkhydrat und von Kohlensäure aus Kalziumkarbonat an
geführt werden. Diese geschehen unter Atmosphärendruck bei 535° bzw.
910° C. Daraus berechnet man die L-Werte 24240 und 35490. Die be
obachteten Werte sind 24700 und 32000 (Zavrieff vgl. Kap. 11), also in
recht guter Übereinstimmung mit der Rechnung.
Diese Regel von de Forcrand ist einer älteren Regel von Trouton 1 )
nachgebildet, welche für die latente Verdampfungswärme M eines Gramm
moleküls einer beliebigen Flüssigkeit gilt. Diese besagt, daß bei der abso
luten Temperatur T des Siedepunkts bei 760 mm Druck:
— =21 cal.
T
Diese Regel stimmt recht gut für solche Flüssigkeiten, die nicht
Hydroxyl enthalten, wie fette Säuren, Alkohole und Wasser. Diese letzten
Flüssigkeiten sind dafür bekannt, daß sie wahrscheinlicherweise teilweise
aus Doppelmolekülen bestehen. Die molekulare Verdampfungswärme ist dem
nach zu niedrig berechnet und um richtige, den experimentellen Bestim
mungen entsprechende Werte zu erhalten, müßte man eigentlich zu den
21 cal. diejenige Wärmemenge hinzufügen, welche nötig ist, um die Flüssig
keitsmoleküle in einfache Moleküle zu zerlegen, vorausgesetzt, daß der Dampf
aus einfachen Molekülen besteht. Für Wasser ist M/T = 25,9, die Korrektion
wegen der Zersetzung der Doppelmoleküle also 4,9 cal., bei Methylalkohol
ist sie 4,4 bei Äthylalkohol 3,0.
Aus den beiden Regeln von de Forcrand und Trouton folgt, daß die
latente Schmelzwärme, N, pro Grammolekül bei dem Gefrierpunkt folgender
Regelmäßigkeit unterworfen ist:
T T
wobei die sogenannten assozierenden, d. h. komplizierte Moleküle ent
haltende, Flüssigkeiten in aus dem M-Wert leicht zu berechnender Weise
abweichen.
Nernst * 2 ) machte die Beobachtung, daß die Konstante in den Trouton-
schen und de Forcrandschen Formeln mit der Temperatur zunimmt. Um
diesem Rechnung zu tragen, hat er der letzteren folgende etwas abgeänderte
Form gegeben:
1) Trouton, Philosophical Magazine (5), 18, 54, 1884.
2 ) Nernst, Göttinger Nachrichten 1906 S. 1. Sitzungsber. d. Berliner
Akad. math. phys. Klasse 1906, S. 933. Theoretische Chemie, 5. Aufl., 329 u.
707, 1906—1907.
