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Thermochemie.
Knallmetallen, Chlorstickstoff, oxalsaurem Silberoxyd,
Wasserstoffsuperoxyd und chlorsaurem Kali, schlecht aber
die, welche unter Wärmeabsorption erfolgen. Für diesen
Fall ist es nöthig, eine Einschränkung des Grundsatzes
vorzunehmen, — eine Aufgabe, der sich in der Folge be
sonders Berthelot gewidmet hat.
Unter Berthelot’s zahlreichen thermochemischen
Untersuchungen ist die erste (26) wesentlich theoretischen
Inhalts, sie behandelt hauptsächlich das aus der mecha
nischen Wärmetheorie entspringende »Princip der Wärme
äquivalenz der chemischen Umwandlungen«, in welchem
gesagt wird, dass die Wärmeentwicklung ausser von der
geleisteten äusseren Arbeit (deren Einfluss auf die chemi
sche Wärmetönung hier zum ersten Mal betont wird) einzig
und allein abhängt von dem Anfangszustand und dem
Endzustand des Systems, und zwar nicht nur von den
chemischen, sondern auch von allen physikalischen Be»
dingungen dieser beiden Zustände, so namentlich von der
Temperatur und vom Aggregatzustand der einzelnen Stoffe.
Es müssen also verschiedene Werthe für die Verbrennungs
wärme des Wasserstoffs erhalten werden, je nachdem die
Verbrennung bei constantem Volumen, also ohne äussere
Arbeitsleistung, oder mit äusserer Arbeitsleistung erfolgt,
oder je nachdem das gebildete Wasser als Dampf oder
als Flüssigkeit, wärmer oder kälter erhalten wird. Daher
ist auch ganz allgemein die chemische Wärmetönung ab
hängig von der Temperatur, und zwar gilt hier offenbar
folgendes, schon früher von Kirchhofe (27) ausge
sprochenes Gesetz: Der Unterschied, der sich in der
Wärmetönung zeigt, je nachdem die Reaction bei einer
tieferen Temperatur t oder einer höheren Temperatur T
vorgenommen wird, ist gleich der Differenz der Wärme
menge, welche das System vor der Reaction, und der,
welche das System nach der Reaction von t auf T° er
wärmt. Von diesem Satz macht Berthelot sehr aus
gedehnte und verschiedenartige Anwendungen.