Handbuch der organischen Chemie: Einleitung. - Specieller Theil: Fettreihe

Beilstein, Friedrich Konrad

Bibliographic data

Multivolume work

Persistent identifier:: 1921180250

Author:: Goldschmidt, Victor

Title:: Atlas der Krystallformen

Year of publication:: 1913

Place of publication:: Heidelberg; Hannover

Identifier (digital):: 1921180250

Language:: German

Additional Notes:: Die Text- und Tafelbände 1-9 erschienen von 1913-1923

Publisher of the original:: Carl Winters Universitätsbuchhandlung

Publisher of the digital copy:: Technische Informationsbibliothek (TIB)

Document type:: Multivolume work

Volume

Persistent identifier:: 1921193425

Author:: Goldschmidt, Victor

Title:: Kainit - Margarosanit

Scope:: 123 Seiten

DOI:: 10.14463/KXP:1921193425

Year of publication:: 1918

Place of publication:: Heidelberg

Identifier (digital):: 1921193425

Illustration:: Illustrationen

Signature of the source:: a 3915(5,Taf)

Language:: German

Publisher of the original:: Carl Winters Universitätsbuchhandlung

Usage licence:: Public Domain Mark 1.0

Publisher of the digital copy:: Technische Informationsbibliothek (TIB)

Place of publication of the digital copy:: Hannover

Year of publication of the original:: 2025

Document type:: Volume

Collection:: Physics; Earth sciences

Section

Title:: Tafel 100 - [Tafel 119]

Document type:: Multivolume work

Structure type:: Section

894 FETTREIHE. — XXVII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. 3. Bei der Reduktion von Nitroalkylen mit Zinn und Salzsäure (Meyer): C„H r .NO -j- 6 H = C 2 H 6 .NH 2 -f- 2 H.,0. ' 3 4. Aus Säurenitrilen (Alkylcyaniden) mit Zink und Schwefelsäure (Menmus, A. 121, 229): CH S .CN-(-4H = CH 3 .CH 2 .NH 2 . Die isomeren Isonitrile liefern beim Be handeln mit Säuren (aber nicht mit Basen) ebenfalls Amidbasen. C 2 H 5 .NC -(- 2H 2 0 = C 2 H 5 .NH 2 —|- CH 2 0 2 (Ameisensäure). 5. Beim Erwärmen der gebromten Säureamide mit Natronlauge (Hofmann). CH«. CO.NHBr -f- H,0 = CH 3 .NH 2 -+- C0 2 -(- HBr. Es entsteht hierbei aus einer Säure mit n Atomen Kohlenstoff eine Base mit n—1 Atomen Kohlenstoff. 6. Manche Amidosäuren C n H 2n . 4 0 2 zerfallen beim Erhitzen mit Baryt in CO und eine Amidbase. NH 2 .C 6 H 10 .CO 2 H = NH a .C 6 H u + C0 2 . 7. Durch Austausch des Hydroxyls in den Alkoholen C a H 2n+2 0 gegen NH 2 . Beim Erhitzen von Weingeist mit Salmiak auf 300—400° entsteht etwas Aethylamin (Berthelot). NH 4 C1 -j- C 2 H 5 .OH = C ? H 5 .KH 2 .HC1 -j- H 2 0. Die Reaktion verläuft aber nur sehr schwer, besonders beim Weingeist. [Mit Holzgeist wird ein viel günstigeres Resultat erhalten, namentlich wenn man blos bis auf 280—285° erhitzt (Weith, B. 8, 459)]. Die Reaktion gelingt ziemlich leicht, wenn man die Alkohole mit Chlorzinkammoniak ZnCl 2 .NH 3 auf 250—260° erhitzt (Merz, Gasiorowski, B. 17, 623). Das Chlorzink befördert augen scheinlich den Austritt von Wasser. Da aber die entstandenen Basen sich im freien Zustande befinden, so unterliegen sie abermals der Einwirkung von Chlorzinkammoniak, und es entstehen daher gleichzeitig Amid-, Imid- und Nitrilbasen. Man kann Alkohole in die Basen auch umwandeln durch starkes Erhitzen von Amiden einbasischer organischer Säuren mit überschüssigen Alkoholen (Baubigny, Bl. 39, 521). C 2 H 3 O.NH, -j- C 2 H 6 .OH = C 2 H 5 .NH 2 C 2 H 3 O.OH. Man kann hierbei statt des Säureamids auch das Ammoniak salz der Säure anwenden, insofern dieses, in hoher Temperatur, in Amid übergeht. Daher kann man auch den entsprechenden Ester der Säure und eine Lösung von NH 3 in dem Alkohol anwenden. C 7 H 5 0 2 .C 2 H 5 -)-NH 3 (gelöst in Aethylalkohol) = C 7 H 5 O.NH, -f- C 2 H 5 .OH = C 2 H 5 .NH 2 -f C 7 H 6 O.OH. Wendet man gröfsere Mengen Alkohol an und lässt die Wirkung der Wärme länger andauern, so resultiren sekundäre Basen. C,H«0. NH, + 2C 2 H..OH = (C 2 H 6 ) 2 .NH + C 2 H 3 O.OH -f H 2 0. Von diesen Reaktionen eignet sich nur die Hofmann’sehe (NH 3 und Alkylhaloide) zur Darstellung auch anderer Basen als der Amidbasen. Beim Digeriren einer Amid base mit einem Alkyljodid entsteht das Salz einer Imidbase: C 2 H 5 .NH 2 -|- C 2 H 5 J = (C 2 H 5 ) 2 NH.HJ. Man zerlegt das Jodid durch Kalk oder Kali und lässt auf die '"freie Imidbase wieder ein Alkyljodid einwirken. Man erhält das Jodid einer Nitrilbase: (C 2 H 5 ) 2 NH -J- C 2 H 5 J = (C 2 H 5 ) 3 N.HJ. Die durch Aetzkali in Freiheit gesetzte Nitrilbase verbindet sich endlich mit dem Alkyljodid zum Jodid einer Ammoniumbase: (C,H.)„N + C 2 H 5 J = (C 2 H 5 ) 4 N J. In Wahrheit verläuft die Hofmann’sehe Reaktion meist nicht so einfach. Digerirt man ein Alkyljodid mit Ammoniak, so entstehen alle vier Alkoholbasen gleichzeitig, doch wiegt gröfstentheils die eine oder andere Base vor. Die Mengenverhältnisse des Alkyl jodids und Ammoniaks sind hierbei ohne Einfluss: die Reaktion hängt nur von der Natur des Alkyljodids ab. Man hat: 1 (C 2 H 5 J + NH 3 ) = C 2 H 5 .NH 2 .HJ. 2 (C,H 5 J + NH 3 ) = (C 2 H 5 ) 2 NH.HJ -|- NH 4 J. 3 (C:H 5 J + NH 3 ) = (C 2 H 5 );N.HJ + 2 NILJ. 4 (C.;H 5 J + NH 3 ) = (C 2 H 5 ) 4 NJ 4- 3NH 4 J. Bei Anwendung von Aethylj odid verläuft die Reaktoin wesentlich nach der ersten Gleichung, mit Methyljodid hauptsächlich nach der vierten. Bei den höheren Homo logen (C 3 H 7 .J u. s. w.) entstehen vorwiegend Imid- und Nitrilbasen. Wie man sieht, ist den Jodiden der Alkoholbasen stets mehr oder weniger Jod ammonium beigemengt. Durch Alkohol kann das Letztere abgeschieden werden, denn die Salze der Alkoholbasen sind — zum Unterschiede von den Ammoniaksalzen — meist in Alkohol löslich. Die Jodide der primären Isoalkohole bilden Amid-, Imid- und Nitrilbasen, aber keine Ammoniumbasen. Die Jodide der sekundären Alkohole liefern bereits die Nitrilbasen nur sehr schwer, und die Jodide tertiärer Alkohole setzen sich mit Ammoniak überhaupt nicht mehr um. Das Ammoniak spaltet nämlich diese Jodide in HJ und Kohlenwasser stoffe C n H 2n (Hofmann, B. 7, 513: Reymann, B. 7, 1290). Bei der Einwirkung von NH 3 auf Isopropyljodid, ^-Hexyljodid, ¿?-Sekundäroktyljodid entstehen nur Amidbasen, und diese Amidbasen liefern, bei weiterem Behandeln mit den Jodiden der sekundären Alkohole, keine Imidbasen (Jahn, M. 3, 165).

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