12 Handwoórterbuch der Chemie.
Beispiel gewáhlt — in Aethylüther und Aethylacetessigester um. 2. Der letztere
wird durch Natriumalkoholat in Natriumäthylacetessigester übergeführt. 3. Der
Natriumäthylacetessigester wird theilweise in Diäthylacetessigester verwandelt,
theilweise zerfällt er bei der herrschenden Temperatur unter Bildung von Essig-
ester, Aethylessigester, essigsaurem und üthylessigsaurem Natron. Diese beiden
Salze geben mit Jodáthyl Jodnatrium und gleichfalls Essigester und Aethyl-
essigester. 4. Natriumalkoholat zersetzt den Diäthylacetessigester zu Essig-
ester und Diäthylessigester unter gleichzeitiger Bildung der Natriumsalze dieser
beiden Säuren, welche ihrerseits durch Jodäthyl in dieselben Ester übergeführt
werden.
Das Verfahren bei Acetessigestersynthesen hat durch WisLicENUs (6) eine
rationellere Gestalt erhalten. Er zeigte, dass, wenn man von reinem Acetessig-
ester ausgeht, eine weit sicherere Leitung der Vorgánge und weit ausgedehntere
Anwendbarkeit der Methode ermóglicht ist. Acetessigester nimmt bei der Be-
handlung mit Natrium ein Atom und zwar nur ein Atom auf:
CH, COCH,COOC, H, + Na = CH, COCHNaCOOC, H, + H.
Das Natriumatom lässt sich leicht beim Behandeln mit Halogenverbindungen
durch organische Radicale vertreten, z. B.
CH,COCHNaCOOC,H, + C,H,1 = CH, COCH(C,H,)COOC,H, + Nal.
In dem entstehenden Kärper lässt sich wiederum 1 Atom Wasserstoff durch
Natrium ersetzen, welches seinerseits ebenfalls gegen organische Radicale ausge-
tauscht werden kann, z. B.
CH, COCH(C, H,)COOC, H, + Na = CH, COCNa(C, H,) COOC, H, + H,
CH, COCNa(C,H,) COOC,H,; + C, H,1 = Nal + CH, COC(C I, ), COOC,H,
In den letzteren Körper lässt sich Natrium nicht mehr einführen.
Man trügt 10 Grm. in dünne Scheiben zerschnittenes Natrium in 65 Grm. Acetessigester,
welcher mit etwa dem gleichen Volumen absoluten Aethers oder besser krystallisirten Benzols
verdünnt ist, in mehreren Portionen (ca. 4 zu Anfang und nach beendeter heftiger Reaction den
Rest) ein und beendet den Process durch Erwürmen auf dem Wasserbade. Wendet man wesent-
lich mehr oder weniger Verdünnungsmittel an als das gleiche Volumen, so tritt bereits, ehe das
Natrium sich gelóst hat, Abscheidung von Natrumacetessigester ein, was vermieden werden
muss. Auch ist allzulanges Erwürmen nachtheilig; daher nehme man hóchstens 65 Grm. Acet-
essigester auf einmal in Arbeit.
In der so erhaltenen noch warmen Lósung bringt man den Natriumacetessigester mit der
Halogenverbindung, welche man anwenden will, zur vollstindigen Umsetzung. Auf Wasserzusatz
scheidet sich der einfach-organisch substituirte Acetessigester, in Aether, resp. Benzol ge-
löst, ab.
Nachdem er gereinigt ist, kann er in derselben Weise in den zweifach-organisch substi-
tuirten Acetessigester übergeführt werden.
In zahlreichen Fallen ist es besser, nach folgender Methode (7) zu arbeiten: Die berech-
nete Menge Natrium wird im zehn- bis zwólffachen Gewichte küuflich absoluten Alkohols ge-
lóst, der Acetessigcster, resp. einfach-organisch substituirte Acetessigester zugesetzt und hierauf
die Halogenverbindung eingetragen. Nach event. durch Erwürmen unterstützter vollendeter Ein-
wirkung wird der grösste Theil des Alkohols abdestillirt, die entstandene Verbindung durch
Wasser abgeschieden und gereinigt. Die Methode liefert direkt reinere Produkte und daher
grössere Ausbeute als die vorher beschriebene. Sie ist nur in wenigen Fällen nicht anwendbar.
Soll in Acetessigester zweimal dasselbe Radical eingeführt werden, so kann man in der
Regel ohne wesentliche Verschlechterung der Ausbeute bei Anwendung dieser Methode direkt
2 Atome Natrium und zwei Moleküle des organischen Haloids in Reaction bringen. Die alko-
holische Natriumalkoholatlösung lässt sich auch, wenn auch nicht mit gleich gutem Erfolge,
durch eine Lósung von Kalihydrat in Alkohol ersetzen.
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