Handwörterbuch der Chemie.
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d L9.
Refractionswerth der Aethylen-Bindung . . . . . . . =230 178
».Acetylen- ,, in den Propargylen — 1-90 1:99
sieht man, dass nach der z-Formel sich beim Uebergang aus der ungesättigten Aethylenbindung in
die noch ungesättigtere Acetylenbindung die Refraction nicht nur nicht erhóht, sondern sogar
erniedrigt wird. Bei der 7?-Formel gestalten sich dagegen die Verhältnisse ganz regelmässig.
Die der Naphtalinreihe angehôrigen Kôrper zeigen alle ein sehr grosses Dispersionsvermógen
(57), das fast doppelt so gross ist wie das in der Benzolreihe. Die Refractionsincremente weichen
denn auch hier sehr beträchtlich von den berechneten ab. Schreibt man dem Naphtalin fünf
Doppelbindungen zu, so müsste nach der z?-Formel die molekulare Refraction um 5»« 1:78 — 8:90
die berechnete ohne Rücksichtnahme auf die Doppelbindungen übersteigen, sie übersteigt die-
selbe aber in dem von BRUEHL berechneten Fall um 9:75--101:01. Nach der ;z-Formel würde
der berechnete Ueberschuss 5><2'4 = 12 betragen, er betrügt aber nach NaAsını 16:04— 18:22.
Dass diese sehr grossen Abweichungen wesentlich von der Dispersion herriihren, sucht BRUEHL
(58) dadurch zu begründen, dass beim Bromnaphtalin, das die kleinste Dispersion hat, auch die
Abweichungen am kleinsten sind.
GLADSTONE (59) nimmt ferner an, dass die Verbindungen, in denen die Valenzen des einen
oder anderen Kohlenstoffatomes an andere Kohlenstoffatome gebunden sind und schon an sich
eine gróssere Refraction als die normale haben (Doppelbindungen wie bei den Olefinen und im
Benzolkern), auch anormale Zuwüchse der Molekularrefraction zeigen. Nun sind in der That in
den Naphtalinderivaten, im Anethol, im Zimmtalkohol etc., die anormale Molekularrefractionen
zeigen, derartige Kohlenstoffatome enthalten.
NASINI (60) glaubt nicht, dass diese Hypothese geniige, um die Thatsachen zu erklären, da
sich keine Proportionalität zwischen den numerischen Werthen dieser Zuwächse und der Zahl
dieser Kohlenstoffatome findet, und weil auch Verbindungen von gleicher Constitution, wie die
verschiedenen Naphtalinderivate sehr verschiedene Zuwächse liefern. ;
In manchen Füllen beobachtet man betrüchtliche Steigerungen der Dispersion und Molekular-
refraction gegenüber der berechneten, auch wenn keine Doppelbindungen auftreten. Dies ist be-
sonders der Fall, wenn man an einen Benzolkern Seitenketten der Olefine anhüngt, dabei ergiebt
sich aus den vorliegenden Messungen, dass die Molekularrefraction nicht anormal zunimmt, falls
eine Olefingruppe sich mit dem Benzolkern verbindet durch eines der gesüttigten Kohlenstoff-
atome; hat dagegen die Vereinigung statt durch Vermittelung eines ungesüttigten Kohlenstoff-
atoms, so wachsen Refraction und Dispersion.
Bestütigungen für diesen Satz bieten die folgenden Verbindungen:
A, gel. | Raben. V. gef. | Aber.
Allylphenat . . . . |
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CHOC, 7045 | 7040 | 4123 | 4142
Zimmtalkohol . . .| C,H,- CH-CH-.CH,OH 73:83 7040 42:45 41:42
Allylparacresolat . .'| C,H,- CH,-OC,H, | 78-79 | 78 45:98 45:98
Anehol . . . . .'"C,H,-OCH,- C.H, | 8295 | 78 47:97 45:98
Eine Bestätigung für die obige Annahme bietet auch das Phenylbutylen, C,H, — CH, — CH
=CH— CH,, in dem keines der von GLADSTONE angenommenen Kohlenstoffatome vorhanden
ist. Es hat eine normale Refraction, d. h. es verhält sich wie eine Mischung aus Phenyl und
Butylen; auch die Dispersion übersteigt nicht diejenige der aromatischen Verbindungen mit
Seitenketten.
Wenn nun auch die für die Refractionsincremente aufgestellten Sätze nur sehr rohe An-
näherungen an die wirklichen Verhältnisse darstellen, so können sie doch in manchen Fällen zur
Aufklärung der Constitution beitragen, oder wenigstens als Stütze für die auf anderem Wege be-
reits erschlossenen Constitutionsformeln verwandt werden, gerade wie eine auch ziemlich unge-
naue Bestimmung der Dampfdichte über das Molekulargewicht einer Verbindung in vielen Füllen
zu entscheiden vermag. Indess sind alle derartigen Schlüsse aus den optischen Eigenschaften
mit grosser Vorsicht aufzunehmen.
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