or allem 
ectrums 
SH, N 
6:15 
Ty. 
7. Die 
Werthe : 
3) 
sattigten 
e Mole- 
ten Ver- 
wefelten 
dY'schen 
enstoffs. 
von S" 
und die 
undenen 
ser dem 
— 16:03, 
  
Licht. 475 
Die Zahlen, die der z-Formel entsprechen, zeigen, dass die Senfole (Isosulfocyanate) nor- 
male Refractionen besitzen, die Rhodanate dagegen eine zu kleine haben, nach der z?-Formel 
sind die der Rhodanate normal, die der Senfóle dagegen zu gross. Eine Ausnahme macht das 
Phenylisosulfocyanat, das eine ganz ausnahmsweise hohe Refraction besitzt. 
Aus den Beobachtungen am Kohlensáureather und seinen geschwefelten Substitutionsprodukten 
hat sich für die Grósse 4 der CaucHv'schen Formel ergeben 
A4 R4 
OC,H,COSC,H, S'’ = 1367 7:90 
SC,H,COSC,H, : 8 = 1433 7-96 
OC,H,CSOC,H, 8§'= 152 9:09 
SC,H;CSOC,H,:. S" 1091 9:44 
SCH,CSSCH, S" :—]1T745 9:33 
Treten zwei, drei oder gar vier Schwefelatome in eine Verbindung, so steigt die Refraction 
enorm über die berechnete. 
Woher diese grossen Unregelmüssigkeiten kommen, ist noch nicht recht ersichtlich. Wie 
ungemeine Verschiedenheiten die Atomrefraction des Schwefels annehmen kann, zeigen die folgenden 
für den Schwefel aus anorganischen Stoffen abgeleiteten Werthe, wobei man denselben entweder 
zwei-, vier- oder sechswerthig annehmen kann. 
  
zweiwerthig | vierwerthig | sechswerthig 
Schwefel: |- | 
Ry | Rpg | Ra | Ras | Ra | Pan 
  
  
  
C,H,,50,| 891 | 525 | 833 | 452 | 7-75 | 3:79 
H,SO, | 901 | 534 | 843 | 451 | 785 | 3-78 
SO, | 8:10 | 6:37 | 6-94 | 491 | — 
so, | 837 | 5:32 | 7-79 | 4:59 | 6:63 | 3-13 
  
  
  
  
Aus den obigen Zahlen geht hervor, dass der Schwefel in diesen anorganischen Ver- 
bindungen eine weit kleinere Atomrefraction besitzt als in den organischen, 
Dass dies nicht von der Art der Bindung herrührt, zeigt, dass die aus der Verbindung S(C,H;)4J 
sich ableitende Atomrefraction des Schwefels ausnehmend hoch ist (20 für die z-Formel und die 
Linie C). Die Bindung an dem Kohlenstoff kann auch nicht die Ursache für die hohe Refraction 
geben, denn in dem Thionylchlorid, SOCI,, besitzt der Schwefel eine eben so grosse Atom- 
refraction, wie in dem Mercaptan. Die Erhöhung in diesem Fall kann nicht herrühren von 
dem Chlorgehalt, da die Chlorsulfonsäure, HO — SO, — CI, die aus SO, und HCI berechnete 
Molekularrefraction zeigt. Auch die unmittelbare Bindung eines Schwefelatomes an Chlor oder 
ein Alkoholradical kann die Steigerung nicht hervorrufen, denn es ist: 
Ra A! 
C,H,'SO, OC,H, 50:29 30:42 
SO(OC,H,), 52-44 31:62 
Die Atomrefraction des Schwefels ist also im zweiten Fall um zwei grosser als im ersten. 
Aus den Strukturformeln lassen sich daher die Eigenthümlichkeiten des Schwefels nicht er- 
klären. 
Ob auf diese Unregelmässigkeiten sekundäre Umstände von Einfluss sind, wie die Natur des 
Elementes, das mit dem Schwefel verbunden ist, bleibt noch zu untersuchen. 
. Einen Einfluss kónnte die hohe Dispersion des Schwefels haben, welche die Erscheinungen deut- 
licher zu Tage treten lässt, die bei der schwücheren des Kohlenstoffes weniger hervortreten. 
Diese sind aber gewiss nicht so aufzufassen, als ob sie nur die einfachen Gesetze verdeckten, 
sondern diese einfachen Gesetze existiren ebensowenig streng als das von MARIOTTE und Gav- 
LUSSAC bei Gasen. 
Auf die Betrachtungen von SCHRAUF der die Brechungsvermögen des krystallisirten Schwefels 
mit dem schwefelhaltiger Verbindungen in Beziehung bringt, sei nur verwiesen. 
Nach BRÜHL (66) sollen stets diejenigen Isomeren das hôhere Refractionsvermôgen haben, 
die die grôssere Verbrennungswärme besitzen.