ektrolyten je 
nit einander, 
en 
sungen der 
lekeln nicht 
von GULD- 
tisch, wenn 
zt, so dass 
? in erster 
e Leitungs- 
uch in der 
keit zeigen, 
durch In- 
1engestellt, 
ismus der 
higkeit er 
; dieselben 
die beiden 
Verwandtschaft. 601 
Bis auf das Lithion, das eine gróssere Abweichung zeigt, sind also die 
Affinitátsgróssen den Leitvermógen sehr angenáhert gleich. 
Die Consequenz der Theorie der isohydrischen Lósungen, dass der disso- 
ciirte Antheil einer Sáure oder Basis die chemische Action einleitet, hat eine 
merkwürdige Bestätigung durch die Beobachtungen von HENRnv d. J. (51) über 
die Autokatalyse der Oxysáuren bei ihrer Umwandlung in Lactone erfahren. 
Dieser Process wird, so lange es sich um die katalytische Wirkung starker, also 
nahezu vollstindig dissociirter Sáuren handelt, durch die auf Vorgänge erster 
Ordnung bezügliche Formel dargestellt; bei der Einwirkung schwacher Säuren 
jedoch, sowie bei der freiwilligen Umwandlung der Säuren versagt die Formel: 
im ersten Falle beohachtet man eine stetige Abnahme, im letzteren eine Zu- 
nahme der Reactionsconstante. OsTtwaLD äusserte die Vermuthung, dass es 
sich hier um eine Autokatalyse handelt, d. h. dass der in seine Ionen gespaltene 
Antheil der Sidure katalytisch auf den nicht dissociirten Antheil einwirkt. Die 
Frage liess sich theoretisch und experimenteli besonders gut an der q-Oxy- 
valeriansáure prüfen, da ihre Umwandlung in das entsprechende Lacton eine 
vollständige ist. Wir wollen zunächst die freiwillige Lactonbildung aus der 
Oxysäure betrachten. 
Nach dem Gesetz von der Massenwirkung muss die Reactionsgeschwindig- 
keit in jedem Moment proportional sein der Menge der nicht dissociirten Sáure, 
die katalysirt wird, und der Menge der dissociirten Sáure, die katalysirt. Die 
Concentration der Sáure ist A — x, der dissociirte Antheil sei y(A — x), so muss 
gs m Cy(d A 3 — Cy(A — X 
sein, da y gegen 1 sehr klein ist. Es muss nun aber nach der OsrTwarp'schen 
Dissociationsformel: 
HS =e Bl =) 
sein, wenn k die Dissociationsconstante bezeichnet. Daraus ergiebt sich: 
] Ae 
y= Y (V 4k (& — x) 4- k? — XJ. 
sodass unsere Differentialgleichung die Form annimmt: 
  
d-$y06-3(/1&-—3*H/-—). 
Die Integration dieser Gleichung giebt für den Fall, dass für t— 0 auch x —0 ist: 
Sem perte ae Li EE a RE rod 
2 VAk(A —x)—k 3k "yAk(A—x) —k. VAkA—k 
1 V4kA + k 
— 5 log  ————— 
ak 78 AKA Kk 
Die Bestimmung der Dissociationsconstante ergab den Werth: 
k — 00000202 
uud für die Geschwindigkeit der Lactonbildung fand man: 
t (Minuten) A—x 5 
490 31:03 0:00718 
1160 24-71 000751 
1520 22:16 0:00700 
1938 19:58 0:00712 
2560 16:67 0:007092 
ete.