432 Wärme und elektrische Arbeit von Ketten.
Wärmemengen, wie sie entsprechen 1) dem primären Process (Fe, SO, ag);
2) etwa dem Vorgang
2Fe + 3H,0 = Fe,0, + 3H,,
so kann nicht der gleiche Vorgang eintreten, wenn sich SO, an einer Eisen-
elektrode abscheidet. Dort könnte stattfinden entweder der glatte Process
Fe + SO, = FeSO, oder daneben ein Zerfall von SO, in 80,-- O. Man muss
zu ganz willkürlichen Annahmen seine Zuflucht nehmen und es wird schwer sein,
gleichzeitig durch solche mehreren Thatsachen gerecht zu werden; in der That
weist z. B. G. WIEDEMANN darauf hin und mit Recht, dass aus den Nitraten sich
Nitrite bilden kónnen; aber gerade einige dieser Ketten stimmen ganz oder
doch ziemlich befriedigend mit TTHowsowN's Gesetz; ferner macht er darauf auf-
merksam, dass bei Elektrolyse von Kupferacetat sich Kupferoxyd mit ausscheidet ;
aber gerade die Kette aus Kupferacetat mit Zink- oder Cadmiumacetat geben
die aus den Würmetónungen berechnete Kraft.
3) Eine Schwierigkeit dagegen, welche der Verfasser selber hervorgehoben
und welche mit Recht Anstoss errregt bat!), besteht in der Thatsache, dass für
die Processe (Ag, J) und (Cd, J,, ag) die Arbeitsfáhigkeit grosser ist als sich aus
der Würmetónung berechnet. Der Nutzeffekt würe also grósser als 1, wáhrend
er der Theorie nach ein echter Bruch sein sollte. Ob in beiden Fällen vielleicht
die thermochemischen Daten einer Correctur bedürfen, steht noch dahin. Die
Anwendung des HEkrLMHoLTZ'schen Satzes über die thermische Veränderlich-
keit würde die einfachste Entscheidung geben. Im Uebrigen zeigen die Nutz-
eftekte, soweit eine solche Vergleichung zur Zeit môglich ist, für die thermisch
leicht dissociirbaren Substanzen (Haloide des Au, Pt und Hg) auch, wie es die
Theorie erwarten lässt, besonders kleine Werthe; legt man die vereinfachte
Form 1—7/T zu Grunde, so würde z. B. fiir 7° folgen bei Hg,Cl, 900° C,,
Hg,Br, 511°, Hg,J, 1843? C. Die Temperaturen fiir die Gold- und Platinsalze
liegen noch tiefer; doch sind die betreffenden Elemente nicht polarisationsfrei.
24) Thermische Verdnderlichkeit und ihre Beziehungen zur
Energieumwandlung. Die HELMHorrz'sche Relation wurde zuerst von Czarskt?)
auf die Fragen angewendet. Er bestimmte den Temperaturcoéfficienten einer
Anzahl von galvanischen Elementen und berechnete daraus die nicht verwandelte
Wärme. Er fand qualitativ stets Uebereinstimmung zwischen den nach der
HxLMHOLTZ'schen Formel berechneten und den aus den Wármetónungen und
des Verfassers Beobachtungen sich ergebenden Zahlen.
Die gleiche Frage, mit ebensolchen Resultaten, hat bald darauf GOCKEL®)
behandelt. Er bestimmte die thermische Veränderlichkeit der einzelnen Elek-
troden; z. B. CujGu sai C, ZniZnsQ, [Zn etc., ferner der anderen im Element
vorkommenden Contaktstellen uid bercehilete daraus die Temperaturcoéfficienten
der ganzen Elemente. Für die Beobachtungen hat dies den Vortheil, dass man
stórende anderweitige Aenderungen bei den Versuchen leichter vermeiden kann;
für die Discussion, dass man die Vertheilung der Wármemengen kennen lernt.
— Aehnliche Bestimmungen, mit denen GOCKEL's gut übereinstimmend, lagen
schon vor von Bóurv2); frühere bereits von BLEEKRODE ®), LINDIG®), FARADAY u. A.
1) Vergl. z. B. DuHEM, Potentiel thermodynamique, Paris 1886, pag. 108.
?) CZAPSRI, WIED,. Ann. 2I, pag. 209. 1884.
3) GOCKEL, WIED. Ann. 24, pag. 618. 1885.
4) Bouty, Compt. rend. go, pag. 97, 917. 1880.
5) BLEEKRODE, POGG. Ann. 138, pag. 571. 1869.
6) LINDIG, POGG. Ann. 123, pag. I. 1864 (wesentlich nur DANIELL).
