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Die Thermodynamik chemischer Vorgänge. 19
Die Berechnung der freien Energie lässt sich der Regel
nach nur bei solchen Veränderungen ausführen, die im Sinne
der thermodynamischen Betrachtungen vollkommen reversibel
sind. Dies ist der Fall bei vielen Lösungen und Mischungen,
die innerhalb gewisser Grenzen nach beliebigen Verhältnissen
hergestellt werden können. Auf solche beziehen sich zum
Beispiel die von G. Kirchhoff*) über Lösungen von Salzen und
Gasen angestellten Untersuchungen.?!) Für die nach festen
Aequivalenten geschlossenen chemischen Verbindungen im enge-
ren Sinne dagegen bilden die elektrolytischen Prozesse zwischen
(24] unpolarisirten Elektroden einen wichtigen Fall reversibler
Vorgänge. In der That bin ich selbst durch die Frage nach
dem Zusammenhange zwischen der elektromotorischen Kraft
solcher Ketten und den chemischen Veränderungen, die in
ihnen vorgehen, zu dem hier zu entwickelnden Begriffe der
freien chemischen Energie geführt worden. Denn auch hier
drängen sich Fragen auf wie die, ob und wann die latente
Wärme der bei der Wasserzersetzung sich entwickelnden Gase,
oder die durch Auskrystallisiren eines bei der Elektrolyse er-
zeugten Salzes frei gewordene Wärme auf die elektromotorische
Kraft Einfluss habe, oder nicht. Die von mir am 26. November
1877 gemachte Mittheilung »über galvanische Ströme verursacht
durch Concentrationsunterschiede« fällt schon in dieses Gebiet
hinein. 25)
Die Vorgänge in einem constanten galvanischen Elemente,
welche bei verschwindend kleiner Stromintensität vor sich
gehen, wobei man die dem Widerstand und dem Quadrat dieser
Intensität proportionale Wärmeentwicklung im Schliessungs-
drahte als verschwindende Grössen zweiter Ordnung vernach-
lässigen kann, sind vollkommen reversible Prozesse und müssen
den thermodynamischen Gesetzen der reversiblen Prozesse
unterliegen. Wenn wir ein galvanisches Element von gleich-
mässiger absoluter Temperatur à (d. h. Temperatur gerechnet
von — 273° C. als Nullpunkt der Scala) haben, so wird dessen
Zustand, wenn das elektrische Quantum dz hindurehgeht, da-
durch verändert, dass eine dieser Grösse de proportionale
chemische Veränderung eintritt, und wir können den Zustand
des Elements betrachten als definirt durch die Menge von
Elektricität £, die in einer bestimmten, als positiv angenom-
menen Richtung durch dasselbe hindurchgegangen ist. Wenn
*! Poggendoríff's Annalen Bd. 108, S. 171 u. 206. B d. 104, S. 612.
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