Full text: Abhandlungen zur Thermodynamik

   
   
  
  
   
  
  
  
   
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
    
70 H. von Helmholtz. 
Flüssigkeit und Elektrode geschlossen, und muss neu gebildet 
werden. 
Es kann daher der Anfang der Gasentwickelung von vielen 
kleinen Zufälligkeiten an der Oberfläche der Elektrode ab- 
hängen. Platinirtes Platin bildet leichter Blasen als glattes. 
Auf die elektromotorische Gegenkraft des Voltameters, d. h. 
auf die Grösse, die man gewöhnlich als Stärke der Polari- 
sation zu bezeichnen pflegt, muss die Gasentwickelung einen 
wesentlichen Einfluss haben, insofern die chemische Arbeit 
nach dem oben gegebenen Theorem von der Gasbeladung der 
letzten Flüssigkeitsschichten abhängt, und diese durch die Ent- 
wickelung der Gasblasen herabgesetzt wird. Darin könnte 
auch die Erklärung für die verschiedene elektromotorische 
Kraft der galvanischen Elemente mit einer Flüssigkeit liegen, 
in denen sich Wasserstoff an verschiedenen Metallen entwickelt. 
Wo die Blasen sich schwer bilden, wird sich der Wasserstoff 
in einer mit diesem Gase stärker gesättigten Flüssigkeit aus- 
scheiden müssen, was mehr freie Energie verlangt. Dies 
könnte an den unedlen Metallen im Gegensatz zum Platin der 
Fall sein, und ihr abweichendes Verhalten erklären. Diese 
Umstände erschweren nun auch in hohem Grade die Messung 
der elektromotorischen Kräfte, welche im gegebenen Falle 
nöthig sind, um eine andauernde Gasentwickelung einzuleiten, 
und zwar ist das Hinderniss für die Blasenbildung verhältniss- 
mässig grösser in den Fällen, wo die Flüssigkeit geringere 
Gasmengen enthält, weil aus diesen schwerer die Gasmenge 
an einem Punkte zu sammeln sein wird, welche nöthig ist, 
um den bei gleicher Grösse der Gasblasen gleich bleibenden 
Druck der capillaren Fläche im Gleichgewicht zu halten. 
Hierzu wird bei gleich grossen Blasen immer dieselbe Menge 
Gas herbeigeschafft werden müssen, während die Menge, welche 
den Druck der über der Flüssigkeit‘ stehenden Atmosphäre 
trägt, diesem Drucke proportional ist, so dass in demselben 
Maasse mehr Gas zur Füllung der Blase verlangt wird, als die 
Flüssigkeit mehr davon enthält. 
In der That fand ich, dass bei möglichst vollständiger 
Entfernung des Gases über der Flüssigkeit Blasen sich bei 
geringerer elektromotorischer Kraft entwickelten, als wenn 
der Druck des Knallgases über der Flüssigkeit 4 oder j At- 
mosphüre betrug. Aber die Unterschiede waren nicht so gross, 
als naeh der Theorie zu erwarten wäre. Ich [664] habe Bla- 
senbildung bei 1,5877 Volts gesehen, wenn bloss der Dampf-
	        
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