Spezifische Affinitätskoeffizienten. 355 
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Zum Vergleich der Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskoeffi- 
zienten haben sich die soeben beschriebenen Versuche mit Acetamid 
insofern als besonders geeignet erwiesen, als sie durch Nebenumstände 
in gleichem Sinne beeinflusst waren, wie die Gleichgewichtsversuche, 
so dass diese Nebenumstände einigermassen unschädlich gemacht wur- 
den. Indessen waren auf diesem Wege die wahren Werte der Ge- 
schwindigkeitskoeffizienten für die untersuchten Säuren nur angenähert 
zu erlangen; sie sind für die starken Säuren zu gross, für die schwachen 
zu klein gefunden worden. 
Von derartigen Fehlern freier ist eine Methode, welche W. Ost- 
wald (1883) angegeben hat. Wenn wässerige Lösungen von Äthylacetat, 
Methylacetat, oder ähnlichen Verbindungen bei Zimmertemperatur sich 
selbst überlassen werden, so erfahren sie eine sehr langsame Zersetz- 
ung in Alkohol und Säure, welche nach zwei bis drei Tagen erst ein 
Prozent der vorhandenen Estermenge beträgt. Fügt man etwas ver- 
dünnte Salpetersäure, Salzsäure, oder irgend eine andere starke Säure 
hinzu, so ist nach 24 Stunden beinahe die ganze Estermenge zerfallen. 
Über den Verlauf des Vorganges kann man sich bequem durch Titrie- 
ren mit verdünntem Barytwasser unterrichten, indem die Acidität der 
Flüssigkeit proportional der zersetzten Estermenge zunimmt. 
Die Menge der fremden Säure erleidet dabei keine Veränderung; 
wir haben es also mit einer wohl charakterisierten „Kontaktwirkung“ 
zu thun, bei welcher ein Stoff nur durch seine Gegenwart, ohne dass 
er sich materiell an der Reaktion beteiligt, zu wirken scheint. Es 
wurde durch einen besonderen Versuch nachgewiesen, dass bei der 
Einwirkung von Salzsäure auf Methylacetat in keinem Augenblicke der 
Reaktion irgend merkliche Mengen von Chlormethyl vorhanden sind, 
denn Titrationsversuche mit Silberlösung ergaben stets den vollen Chlor- 
gehalt, während etwa vorhandenes Chlormethyl durch Silbernitrat nicht 
zerlegt worden wäre, 
Da während des Vorganges nur die Menge des Esters eine Ände- 
rung erleidet, so haben wir es mit einer Reaktion erster Ordnung zu 
thun, welche nach der Formel 
B 
15 7x = Ac+H 
verläuft, wo B die Menge des Esters, A die der Säure darstellt. Gegen- 
über der früher (S. 291) entwickelten Formel kommt hier noch rechts 
der Faktor A hinzu, weil die Mengen sowohl des Esters wie der Säure 
auf die Reaktion von Einfluss sind. Das folgende Beispiel an Jod- 
wasserstoff zeigt. wie genau sich die Erfahrung der Theorie anschliesst. 
B 
„8 Bx 
33 223 0-0733 0-00234 
53 389 0.1457 0-.00231 
OR% 
FA