Spezifische Affinitätskoeffizienten. 361 
geht bei den schwächeren in eine Schwächung über, welche bei den sehr 
schwachen Säuren einen ausserordentlich hohen Grad erreicht. Von der 
Wirkung der Essigsäure verschwinden z. B. durch die Gegenwart einer 
äquivalenten Menge von essigsaurem Kali 97-5 Prozent, und nur Ay der 
früheren Wirkung bleibt bestehen. Die Erklärung dieser Erscheinung kann 
erst weiter unten gegeben werden. 
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Basische Stoffe sind bisher fast gar nicht auf ihre Affinitäts- 
eigenschaften untersucht worden, obwohl für sie ganz ähnliche Me- 
thoden, wie bei den Säuren anwendbar erscheinen. Über die Gleich- 
gewichtszustände, welche sich bei der Konkurrenz von Ammoniak und 
Natron um eine Säure herausstellen, hat Berthelot einige Versuche ge- 
macht; sie führten ihn zu dem Ergebnis, dass das Ammoniak durch 
die andere Base vollständig „ou sensiblement“ verdrängt werde. Zu 
ähnlichen Ergebnissen gelangte Menschutkin mit Hilfe seiner Beob- 
achtung, dass Phenolphtalein durch freies Ammoniak in alkoholischer 
Lösung nicht gefärbt wird, wohl aber durch freies Kali; seine Re- 
sultate gelten für alkoholische Lösungen und sind nicht einwurfsfrei. 
Von dynamischen Methoden ist bisher nur eine erprobt und an- 
gewendet worden, die Verseifung von Essigäther. R. Warder, welchem 
wir die ersten Versuche darüber verdanken (1882), hat sich auf Na- 
tronlösungen beschränkt, und später hat Reicher die Versuche auf 
andere Basen erweitert. Die von ihm erhaltenen Geschwindigkeits- 
koeffizienten der Reaktion MeOH + CH}.C00C’H°==CH°COOMe 
A C2H5°5O0H. wo Me verschiedene Metalle .bedeutet, sind 
Natron 2.307 Strontian - 2.204 
Kali 2.298 Baryt 2.144 
Kalk 92.9285 Ammoniak 0.011 
Zwischen den Werten für die verschiedenen Alkalien und Erdalkalien 
zeigt sich somit kein erheblicher Unterschied, ähnlich wie die starken 
Mineralsäuren fast die gleichen Affinitätswerte haben; Ammoniak ist 
viel schwächer. Insbesondere sind die Zahlen für Kali und Natron 
völlig übereinstimmend. 
Später hat W. Ostwald diese Ergebnisse nach derselben Methode ge- 
prüft und, was die starken Basen anlangt, bestätigt gefunden. Den letzte- 
ren schliessen sich ausserdem noch Lithion und Thalliumhydroxyd mit sehr 
nahestehenden Werten an. 
In Bezug auf Ammoniak aber ergab sich, dass die einfache Formel 
’S. 294), welche sich für die starken Basen gültig erwies, ihre Anwendung 
verliert, und zwar, wie sich alsbald herausstellte, weil das während der 
Reaktion entstehende essigsaure Ammoniak einen stark verzögernden Ein- 
fiuss auf den Vorgang ausübt. Setzt man von vornherein dieses Salz zu, 
so verläuft die Verseifung viel langsamer, als ohne den Zusatz. Da die 
Menge des essigsauren Ammonilaks während der Reaktion zunimmt, so bleibt