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CHEMISCHE THERMODYNAMIK
meter also der Wassergehalt der benutzten Lösungen). Mit p ist endlich
jer Wasserwert des Kalorimeters bezeichnet.
So ist z. B. die Neutralisationswärme der Salzsäure mit Natron von
Thomsen gleich 57°5 kj gefunden worden, indem er je !/g Formelgewicht
oder ! /, Äquivalent einer Lösung von der Zusammensetzung Na,O + 200 H,O
und H,;Cl, + 200H,O aufeinander wirken ließ. Die Lösung im Kalorimeter
hatte die Temperatur 18:610°, die im oberen Gefäß 18-222 °, nach der Mischung
war die korrigierte Endtemperatur 22:169°%. Die Lösungen hatten somit
Temperaturerhöhungen von 3:559° bzw. 3:047° erfahren. Multipliziert
man diese mit dem Wassergewicht 450 g (= 1!/; X 200 H,O) und dem Faktor
2:004183, wobei für die erste Lösung noch der Wasserwert des Kalorimeters,
13 g, hinzuzufügen ist, so erhält man 6:90 + 7:47 = 14°37 kj und durch
Multiplikation mit 4 (da 1!/, Äq. benutzt war) 57:48 kj als Neutralisations-
wärme von einem Äquivalent Natron mit einem Äquivalent Salzsäure, oder
NaOHAq + HCIlAq = NaClAq + 575 kj.
Von Thomsens Weise weicht Berthelot insofern ab, als er die Wärme-
kapazität seiner Lösungen nicht nach dem Gewicht des Wassers, sondern
nach dem Gesamtvolum bestimmt. Er verwendet daher auch nicht, wie
Thomsen, Lösungen, die nach bestimmten Verhältnissen der Formelgewichte
zusammengesetzt sind, sondern solche, wie sie in der Maßanalyse gebräuch-
lich sind, die ein Mol oder einen Bruchteil davon in einem Liter enthalten.
In einzelnen Fällen erreicht man dadurch einen noch besseren Anschluß
an die Wahrheit, in anderen ist es umgekehrt. Doch hat das Verfahren
den Vorzug größerer Bequemlichkeit in der Ausführung.
Einfluß der Temperatur. Ein wichtiger Punkt bei thermochemischen
Messungen ist der Einfluß der Temperatur auf die erhaltenen Zahlenwerte.
Im allgemeinen ändern sich nämlich die Energieunterschiede mit der Tempe-
ratur, und zwar deshalb, weil die Wärmekapazität der Ausgangsstoffe nicht
gleich der der Produkte zu sein pflegt. Ist die erstere größer als die letztere,
so wird für ihre Erwärmung mehr Wärme aufgenommen als für die der Pro-
dukte, und daher muß die Wärmeentwicklung mit steigender Temperatur
zunehmen. Umgekehrt ist es, wenn die Produkte eine höhere Wärmekapazität
haben als die Ausgangsstoffe.
Nun lehrt zwar das Gesetz von Neumann und Kopp (S. 228), daß die
Wärmekapazität der Verbindungen unabhängig von ihrer Natur gleich
der Summe der Wärmekapazitäten der Bestandteile sei, so daß hiernach
die Ausgangsstoffe und die Produkte gleiche Kapazität haben müßten.
Danach wäre also die Wärmeentwicklung unabhängig von der Temperatur.
Aber dies Gesetz gilt nur für feste Stoffe, und auch für diese nur angenähert;
so wie eine Verschiedenheit des Zustandes eintritt, ja nur eine Flüssigkeit
bei der Reaktion beteiligt ist, verliert das Gesetz seine Geltung, und es tritt
die Veränderlichkeit der Wärmetönung mit der Temperatur ein.
Um diesen Einfluß in einer. Formel auszudrücken, sei Q, die Wärme-
tönung ‘bei der Temperatur t,, Q2 bei t,; die Wärmekapazität der Ausgangs-