Steinkohlenteerfarbstoff-Ausgangs- und Zwischenprodukte. 1177
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Substitutionschlorierung, die in Spezialfällen statt mit Chlor mit Sulfurylchlorid ausgeführt
wird (p-Chlorphenol, p-Chlor-1-naphthol) erzeugt man die Chlorbenzole, von denen das Mono- und
‚wei Dichlorbenzole (1,2 und 1,4) technische Bedeutung besitzen. Man gewinnt ferner durch
“hlorierung des Toluols im Dunkeln bei niederer Temperatur 0- und p-Chlortoluol, im Sonnen-
oder aktinischen Licht und bei Siedehitze die drei wichtigen in der Seitenkette chlorierten Zwischen-
produkte Benzyl-, Benzal- und Benzotri-Chlorid. Im Molekül schon vorhandene Seitenketten
„dirigieren‘“ eintretendes Chlor nach gewissen Gesetzmäßigkeiten in bestimmte Stellungen. Nitro-
benzol gibt bei Gegenwart von Überträgern chloriert der größten Menge nach m-Chlornitrobenzol
neben wenig der der p-Verbindung. Schon vorhandenes Chlor orientiert vorwiegend in p-, daneben
in 0- und ebenso verhält sich die Amino-, Oxy- und Methoxygruppe, wobei jedoch Konzentrationen,
Temperaturen und andere Arbeitsbedingungen maßgebend für die Mengen der gebildeten Ver-
bindungen sind. Es entstehen demnach
„N0:(CH (NH,)(OH)(O.CH;) NO, NH, OH OCH, m-Chlornitrobenzol,
| . " p - Chloranilin,
Aus © vorwiegend Oeı ) CC x) p - Chlorphenol,
Cl (91 p - Chloranisol.
In konz. schwefelsaurer Lösung chloriert gibt Anilin jedoch vorwiegend m-Chloranilin (I).
In m-Stellung dirigieren auch die Aldehyd- und die Carboxylgruppe [m-Chlorbenzaldehyd (I1)
and. m-Chlorbenzoesäure (III)], während aus Benzaldehyd bei Gegenwart von Überträgern 2,5-
Dichlorbenzaldehyd entsteht (IV)
NH, CHO COOH CHO
7 N /NcC1
L Ja I Oeı II UV IH ch IV
Auch bei Gegenwart zweier Substituenten kann man bei der Chlorierung gewisse ähnliche Gesetz-
mäßigkeiten feststellen.
b) Chloranlagerung. Von geringer technischer Bedeutung. Bei der Chlorierung von
Benzolim Sonnen- oder aktinischen Licht erhält man Benzolhexachlorid C,H,Cl,, aus Naphthalin
in Chloroformlösung ein Tetrachlorid CoHgClı, aus Anthracen ein Mesochlorid, das bei weiterer
HC Cl
C CC
N DAN
, A) Es scheint überhaupt,
äl
als würde die Addition stets der primäre Vorgang sein und die Substitution der sekundäre Prozeß,
dessen Resultat als entstandenes Produkt in Erscheinung tritt.
C.Hy + Cl=CG,H,;Cl gibt —HCI: C,H;,Cl.
c) Verdrängungsreaktionen. Chlor vermag unter bestimmten Arbeitsbedingungen direkt
an die Stelle von schon im Molekül vorhandenen Gruppen zu treten und diese aus dem Molekül heraus-
zudrängen. Mit Hilfe dieses technisch sehr wichtigen Vorganges kann man aus dem Anilin über
Jessen Diazoniumverbindung (s. Teerfarbstoffe 3) Chlorbenzol darstellen, glatt allerdings nur nach
der sog. Sandmeyer-Reaktion bei Gegenwart von Kupferchlorür.
“N=N.CusClz —> SC1+ N; + CusCl,.
.
Analog dürfte die Herausdrängung der Sulfogruppe bei der Behandlung von aromatischen Sulfo-
säuren mit Phosphorchloriden über die Sulfochloride erfolgen:
/7D>-80,.0H > (D80, + <_DA+ SO,
a HH Gl
Man kann auf diese Weise z.B. 1,5-Dichlornaphthalin aus 1,5-Naphthalindisulfosäure erzeugen.
Schließlich kann man auch Phenolhydroxyl-, Carboxyl- und sog. Nitrogruppen unter gewissen
Bedingungen durch Chlor verdrängen.
Die Bedeutung der Chlorverbindungen für die Zwischenproduktchemie beruht auf der Be-
weglichkeit des Chloratomes, der Leichtigkeit, mit der es, namentlich wenn andere „lockernde‘‘
Gruppen im Molekül vorhanden sind, gegen andere Radikale ausgetauscht werden kann. So ist
z. B. das Chlor im 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol (erhaltbar durch Weiternitrierung des leicht aus Nitro-
benzol darstellbaren Gemisches von p- neben weniger o-Chlornitrobenzol:
Cl
