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Indigo. 1499 
stellung des Indigos auf eine technische Verwertbarkeit des Ver- 
fahrens einzustellen, erst im Jahre 1880 auf. Die ersten Synthesen dieser 
Art führten auf folgendem Wege zum Ziel: 
(S-CH- CH - COOH... 2 \-CHBr. CHBr- CPOH 
ss —_NO (Bra) _xo = 
Se N Alkali 
o-Nitrozimtsäure o-Nitrodibromhydrozimtsäure 
‚co 
( 0 —@&:. 600H es ei 00 — Indigo 
I (Kochen!) : (Alkali u. 
7 2 NNH Reduktionsmittel) 
o-Nitrophenylpropiolsäure Isatin 
Du » . f -CH(0H)—-CHC1: COOH 
No, (+ 1010) Lo, 
o-Nitrophenylchlormilchsäure 
mit Alkali) 
II. 
KON: 
— CH-—CH - COOH —> 
Indigo 
(Alkali) = Erhitzen 
o-Nitrophenyloxacrylsäure 
/N-C=C . COOH ı ( \—C=CH 
NT (Kochen mit T 
N 0, Wasser) N 0, 
o-Nitrophenylpropiolsäure o-Nitrophenylacetylen 
En Am C-C=0- 
(als Cu-Verbindung mit NO ON 
er 2 2r 
Ferricyankali oxydiert) 
111, 
Dinitrodiphenylbutadiin 
Big -C- ON 
Er a SE 253-[nd480 
rauchende H>SO =. Sn 
en II VSN 20 GENF ve 
(Diisatogen) 
Die unter I angedeutete Methode ließ sich technisch ausarbeiten. 
Die Herstellung der Zimtsäure selbst gelang aus Benzalchlorid und 
Natriumacetat, jedoch bei der Nitrierung der Zimtsäure wurde nur 
der kleinste Teil in o-Nitrozimtsäure verwandelt, der größere in die wert- 
lose p-Nitrozimtsäure. Erst die Nitrierung des Zimtsäureesters 
lieferte o-Nitrozimtsäureester in Ausbeuten von 70%. Aber trotz der 
Durcharbeitung stellte sich der künstliche Indigo teurer als natürlicher. 
Immerhin ließ sich die Synthese im ‚Propiolsäuredruck‘‘ ausnutzen, 
da der Indigodruck mit Indigo selbst zu damaliger Zeit das Geheimnis 
weniger Zeugdruckereien und ein nur bei langer Erfahrung gelingender 
Vorgang war. Man nahm deshalb die Umwandlung der Propiolsäure in 
Indigo auf der Faser vor, nachdem Caro im xanthogensauren Natrium 
ein passendes Reduktionsmittel gefunden hatte, druckte beide Stoffe auf 
und vollzog die Reduktion durch Verhängen im feuchtwarmen Raum. 
t) Diese Umsetzung ist nicht leicht zu deuten.