welche mit 95%, der theoretischen Ausbeute verläuft und so die Anzahl
der durch p-Bindung verknüpften Anilinreste angibt.
Neben dem stufenweisen Aufbau von Indaminen hat Willstätter
auch die Oxydation von Anilin selbst zu Anilinschwarz untersucht und |
zieht durch Vergleich der so auf zwei Wegen erhaltenen Verbindungen 0
folgende Schlüsse: MW
Als Leukobase kommt für die Oxydationsprodukte die folgende
Verbindung in Betracht:
& / NH
VS‘ \NH/ nz ;
Durch Oxydation erhält man stufenweise Verbindungen mit einer
steigenden Zahl chinoider Bindungen. Die Stufe C,HssNs ist wahr-
scheinlich nicht mit dem Polymerisationsschwarz identisch, sondern
erst die nächste C,gHs4Ng
>>
\
\ INA
Ze YSR
Beide Stufen unterscheiden sich wie folgt:
Base Salze Lösung in H,SO,
dreifach chinoid: C,sHs,N, dunkelblau grün rötlich violett
vierfach chinoid: C,sHz,N,; blauschwarz dunkelgrün violett, mehr blaustichig.
Den Übergang von vergrünlichem zu unvergrünlichem Schwarz
sieht er in der Hydrolyse der endständigen Iminogruppe, welche er bei
dem Polymerisationsschwarz durch Kochen mit verdünnter Säure oder
durch Erhitzen im Rohr auf 200° oder auch durch Oxydationsmittel
ausführt:
hydrolysiert u.
vierfach chinoid C,H
Die R ormel dieses Schwarz, welches beim Einbad-Schwarzverfahren
durch Überoxydieren mit starken Oxydationsmitteln erhalten wird,
wäre dann
N
IS emae es
N A an
Base Salze Lösung in H,SO,
3;ON, mattschwarz mattschwarz violett, mehr blaustichig.
N\
NT
el San \
N
Gegen die Auffassung Willstätters!), dem Anilinschwarz eine
Indaminformel zuzuweisen, sind eine Reihe von Einwendungen erhoben
worden, die sich im wesentlichen auf die Tatsache stützen, daß Will.
stätter Anilinschwarzprodukte zur Untersuchung brachte, die in der
Kälte und nicht wie technisches Oxydationsschwarz in der Wärme
1) Literatur: Willstätter: Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. Bd. 40, S. 2665. 1907;
Bd. 42, S. 2147, 4118, 4135. 1909; Bd. 43, 8. 2976. 1910; Bd. 44, S. 2162. 1911;
Green: Journ. of the chem. Soc. Bd. 97, 8. 2388. 1910; Bd. 44, S. 2576. 1911;
Bd. 45, 8. 1955. 1912; Bd. 46, S. 33, 3769. 1913.
Anilinschwarz. 135
N
N
s
AS ef UN YO
Var VÄ/ wo
N N
