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Kupplung mit Phenolen. 33
v. Auwers fand weiter, daß der 2-Naphthol-methyläther bei der
Kupplung Methylalkohol YN/S PINS
abspaltet, was aber auch | | roH.. > | | | sr ı GLoH
neben der K. H. Meyer- oe
schen Deutung!: ae S: NN_R
immer noch die folgende zuläßt:
INS INS INS
| | ieh Fr | | | o Nee a | längst
Se 4 an 5 u... NVNZ
R—N—N OH NER
Auch der quantitative Unterschied in der Kupplungsfähigkeit von
Phenolen wird bei Annahme primärer Addition an den Sauerstoff ver-
ständlich erklärt, weil der schwer beladene Sauerstoff der Alkoxyl-
gruppe weniger Restaffinität übrig hat als der Sauerstoff der Hydroxyl-
gruppe. Die von K. H. Meyer? aufgefundene Tatsache, daß ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Butadien wie auch sogar aroma-
tische, z. B. Mesitylen, kupplungsfähig sind, zeigt, daß in diesem Falle
jedoch allein die Doppelbindungen die Vermittlung der Kupplung
übernehmen:
CH,=CH--CH—CH,-+0H--N—-N-R — CH,=CH--CH(OH)—CH, N—N—R
— (CH,=CH—-CH—=CH—N=N—R-+H,0
Danach ist jedenfalls eine einheitliche Auffassung des Reaktions-
verlaufes? nicht statthaft, denn beide Arten erscheinen denkbar.
Bei der technischen Herstellung wird das Bemühen sein, die Be-
dingungen zu ermitteln, unter denen sich aus der primären Additions-
verbindung die Azoverbindung möglichst schnell und quantitativ bildet.
Zieht man die Theorie der konjugierten Doppelbindungen in Betracht,
so ist ferner klar, warum der Eintritt des Azorestes in p-Stellung zur
Hydroxylgruppe (1-4-) der begünstigtste ist und weshalb die o-Stellung
(1-2-) bei besetzter p-Stellung allein in Frage kommt, während ein
Eintritt in die m-Stellung (1-3-) nie beobachtet worden ist. Eine Be-
trachtung des Benzolringes lehrt nämlich, daß man, vom Sub- :
stituent (OH) in 1-Stellung ausgehend, die doppelten Bindungen 6
als konjugierte Bindungen auffassen kann, so daß die bei diesen 3
beobachteten Gesetzmäßigkeiten, nämlich Bevorzugung der 1-4- ;
bzw. 1-2-Stellung, auch hier zutreffen. Daß die Doppelbindung wirklich
von maßgebendem Einfluß ist, lehrt der Fall des 2-Oxy-1-4-naphtho-
chinons*, welches in der Stellung 3 kuppelt, weil eben durch die besondere
Konstitution eine Doppelbindung zwischen Stellung 2 und 3 besteht:
1 Vgl. hierzu auch Karrer: Ber. dtsch. chem. Ges. 48, 1403 (1915). —
2 K.H. Meyer: Ber. dtsch. chem. Ges. 5%, 1471 (1919). — K. H. Meyer,
Tochtermann: Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 2283 (1921). Die Kupplung. des
Mesitylen ist mit der Diazoverbindung des Pikramides ausgeführt, auch m-Xylol
und Toluol, 1-Methylnaphthalin und Anthracen geben mit dieser Diazokomponente
Farberscheinungen, Benzol jedoch nicht. — ® Vgl. aber hierzu den während des
Druckes bekannt gewordenen Vortrag von Wizinger: Z. angew. Chem. 46, 757
(1933). — * Kehrmann, Goldenberg: Ber. dtsch. chem. Ges. 30, 2125 (1897).
Mayer, Farbstoffe. 3. Aufl. Bd.1. 3
