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206 Heterocyclische Verbindungen. 
Von Bedeutung war weiter die Beobachtung, daß der isocyclische 
Ring durch eine Behandlung mit Methylalkohol und Diazomethan auf- 
gespalten werden kann, so gibt Phaeophorbid a Chlorin-e-trimethylester !. 
Methodisch wichtig erscheint auch die calorimetrische Analyse ?, welche 
für die Ermittlung der Formel oft sichere Ergebnisse liefert als die 
Bestimmung von Kohlenstoff und besonders Wasserstoff. Aus diesen 
über viele Jahre sich erstreckenden Untersuchungen hat H. Fischer 
nach mehrfacher Abänderung schließlich (23. 8. 1934) die folgende Formel? 
für Chlorophyll a? aufgestellt: 
  
A-T- —CH-CH, 0 ] C,H; 
N, er CH - ZU. 2 \ 
E. 2 EM ‚CH 
N: Bes: Es Bo Vaart F een N N 
\ an se a = V 
H,0 — OH, CH, 0000,H, H6. co-——B, 
6O0CH, 
Eine frühere ähnliche Formel von H. Fischer wurde von Stoll! 
bis auf kleine Einzelheiten? als der beste Ausdruck für die Eigen- 
schaften des Chlorophyll bezeichnet. Es ist ein Isoporphinsystem mit 
eingebautem isocyclischen, fünfgliedrigen Ring angenommen. Das Ma- 
gnesium ist an zwei Pyrrolstickstoffatome gebunden und mit den anderen 
beiden Pyrrolstickstoffatomen komplex abgesättigt. 
Die Anwesenheit asymmetrischer Kohlenstoffatome bedingt optische 
Aktivität, welche auch nachgewiesen ist®. Für Chlorophyll a beträgt 
LArz7, — — 260° (# 25%). Die Racemisierung tritt schnell ein. 
In diesen Untersuchungen spielt noch die sog. Phasenprobe und die 
Allomerisation eine Rolle. Das natürliche Gemisch der Chlorophylle a 
und b gibt beim Schütteln mit konzentrierter methylalkoholischer Kali- 
lauge vorübergehend einen Farbumschlag nach Braun, die reine Kom- 
ponente a nach Gelb, die reine Komponente b nach Rot, die sog. Phasen- 
probe ”. Man beobachtet nun, daß beim Stehen von Chlorophyll in 
alkoholischer Lösung, wie auch bei Chlorophyllid in alkoholischer Lösung 
Veränderungen vor sich gehen. Ersteres gibt die Phasenprobe nicht mehr, 
ı H.Fischer, Riedmair: Liebigs Ann. 506, 107 (1933). — H. Fischer, 
Gottschaldt: Liebigs Ann. 498, 198 (1934). — 2 Stern, Klebs: Liebigs Ann. 
505, 295 (1933). — 3 H. Fischer, Siebel: Liebigs Ann. 499, 90 (1932). — 
H. Fischer: Liebigs Ann. 502, 175 (1933). — H.Fischer, Riedmair, Hasen - 
kamp: Liebigs Ann. 508, 224 (1934). — H. Fischer, Hasenkamp: Liebigs 
Ann. 513, (1934). — * Stoll, Wiedemann: Helvet. chim. Acta 17, 163 (1934); 
ältere Arbeiten von Stoll, Wiedemann: Naturwiss. 20, 706, 791 (1933); Helvet. 
chim. Acta 15, 1128, 1250 (1932); 16, 183, 307, 739 (1933); ferner noch 17, 456 
(1934). —® Weitere Einwendungen gegen die Fischersche Formel: Ar mstrong: 
J. Soc. chem. Ind. 52, 809 (1933); Formeln von Conant: Conant, Dietz, 
Bailey, Kamerling: J. amer. chem. Soc. 53, 2382 (1931). — Conant, Dietz: 
Nature (Lond.) 131, 131 (1933). — ® Stoll, Wiedemann: Helvet. chim. Acta 
16, 307 (1933). — ? Willstätter u. Stoll: Untersuchungen über Chlorophyll, 
S. 144, 145. — Willstätter, Utzinger: Liebigs Ann. 382, 129, 135 (1911). — 
Willstätter, Stoll: Liebigs Ann. 387, 317 (1912), und zwar $. 357.