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Crocetin. 43 
die Lage der Absorptionsbanden der Lösungen, durch die Krystallform 
und Löslichkeit von ersterem unterscheidet. Er läßt sich durch Erhitzen, 
durch Jod, über die Dihydroverbindung und durch Licht in den Dimethyl- 
ester vom Smp. 222° umlagern. Es liegen offenbar eis- und trans-Isomere 
vor. Zur Unterscheidung wird die trans-Form als „Crocetin I‘“ oder 
„stabiles“ bezeichnet, der neue Dimethylester von der cis-Form ,‚‚Cro- 
cetin II‘ oder ‚‚labiles‘“ abgeleitet. 
Crocetin I läßt sich mit Titanchlorid partiell zu einer Dihydrover- 
bindung! vom Smp. 192—193° reduzieren, bei der durchgreifenden 
Hydrierung werden 7 Mol Wasserstoff aufgenommen. Der oxydative 
Abbau des Crocetin mit Chromsäure? liefert 3,53 Mol. Essigsäure. Da 
beim Permanganatabbau® nur 3 Mol Essigsäure erhalten werden, so war 
zu schließen, daß die vierte Methylgruppe unmittelbar neben einer Carb- 
oxylgruppe steht, so daß sie beim Permanganatabbau Anlaß zur Bildung 
von Brenztraubensäure gibt, die unter diesen Versuchsbedingungen fast 
keine Essigsäure liefert*. 
Nachdem mehrere Formeln aufgestellt wurden, welche den Tatsachen 
nicht standhielten, wurde die folgende Formel® angegeben, welche allen 
experimentellen Befunden und theoretischen Überlegungen gerecht wird: 
CH, CH, CH, CH, 
| | | I 
HO00C-C-CH-CH=-CH-C=CH-CH-CH-CH=0-CH=CH-CH=C-COOH 
Crocetin I 
Crocetin I läßt sich in den gesättigten Kohlenwasserstoff Crocetan, 
das 2-6-11-15-Tetramethyl-hexadecan®, durch Hydrierung und Abbau 
verwandeln: 
CH, CH, CH, CH, 
| | | 
H,0000-—0-—0-—0—00—0—0—0—0—0—0—C—C—0—000CH, 
EBEBBEEHBEHH HB BHHH 
y Na + GHLOH 
CH, CH, CH, CH, 
1 | | | 
BORN oe nn og DELOB 
BEBRBAOBESSEBHHEHR 
y HBr 
YH, CH, CH, CH, 
| | | | 
ea AO ER EAN U SD ER STANGEN RR ET N RER LE 10:3. 
BSELBHEBLEBAGHHH 
y Reduktion 
CH, CH, CH, CH, 
| | Ä | 
RR ER er 
BBEBEBEB LH BB ES BB HH 
Crocetan Sdp. (0,5 mm) — 135° 
1 Die Dihydroverbindung läßt sich in Gegenwart katalytisch wirkender Basen 
mit Sauerstoff zu Crocetin oxydieren: Kuhn, Drumm: Ber. dtsch. chem. Ges. 
65, 1458 (1932). — ®? Kuhn, L’Orsa: Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 1732 (1931). — 
3 Kuhn, Winterstein, Karlowitz: Helvet. chim. Acta 12, 64 (1929). — 
4 Karrer, Benz, Morf, Raudnitz, Stoll, Takahashi: Helvet. chim. Acta 15, 
1399 (1932). — 5 Karrer, Benz, Morf, Raudnitz, Stoll, Takahashi: Helvet. 
chim. Acta 15, 1218 (1932); 15, 1399 (1932). — ® Karrer, Golde: Helvet. chim. 
Acta 13, 707 (1930); die dort angenommenen Formeln müssen nach Karrer, Benz, 
Morf, Raudnitz, Stoll, Takahashi: Helvet. chim. Acta 15, 1399 (1932), und 
zwar S. 1406 abgeändert werden.