lzlösungen 
ungen und 
Volt 
— 0,876 
— 0,490 
— 0,550 
— 0.580 
— 0,980 
— 1,055 
— 1,066 
— 1,140 
— 1,856 
ordneten 
er selben. 
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). 129 (1889). 
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Nernsts Theorie der galvanischen Elemente. 
197 
H‘-Ionen gelangen auch schneller in die verdünntere Lösung, während 
die langsamer vorwärts kommenden Cl'-Ionen länger in der kon 
zentrierten Lösung bleiben. So entsteht eine Potentialdifferenz zwischen 
beiden Lösungen. Indem Nernst die beim Durchgänge der Elektri 
zitätsmenge 1 durch die Trennungsfläche erfolgenden Konzentrations 
änderungen bestimmt, kann er nach dem Gesetze von van ’tHoff die 
zugehörige Arbeit berechnen, die numerisch gleich dem Potentialunter 
schiede an der Trennungsstelle ist. Bezeichnen wir die beiden Poten 
tiale der Lösungen mit E' und E", die — den Konzentrationen 
proportionalen — osmotischen Drucke in ihnen mit p' und p", mit u 
und v die (absoluten) Wanderungsgeschwindigkeiten der beiden Ionen, 
mit ln den natürlichen Logarithmus und mit p 0 eine von der Wahl 
der Einheiten abhängige Konstante, so ist die elektromotorische Kraft 
E / — E" = 
v p 
— p 0 ln- 51 ; 
V p 
Ist u = v, so können Potentialunterschiede überhaupt nicht auftreten. 
Betrachten wir nun mit W. Nernst die aus zwei Metallen und 
zwei Flüssigkeiten bestehenden konstanten Ketten und nehmen als Bei 
spiel das Daniell-Element: Zink in Zinksulfatlösung oder verdünnter 
Schwefelsäure und Kupfer in Kupfervitriollösung: 
Das Zink löst sich zu Zinksulfat und geht dadurch aus dem Zu 
stande des unelektrischen Metalles in den der elektrisch geladenen 
Zinkionen über; gleichzeitig werden ebenso viele Kupferionen an die 
Elektrode als unelektrisches Metall abgegeben. Es muß daher an der 
Zinkelektrode ununterbrochen positive Elektrizität aufgenommen, an 
der Kupferelektrode ebenso viele abgegeben werden, wenn der Vorgang 
überhaupt stattfinden soll; verbindet man daher beide Metalle leitend 
miteinander, so erfolgt gleichzeitig mit dem chemischen Prozesse ein 
elektrischer, und keiner kann ohne den anderen stattfinden. 
Dem „Lösungsdruck“ (..Lösungstension“), mit dem ein Metall in 
Lösung zu gehen bestrebt ist, wirkt der Druck der in der Lösung be 
findlichen Metallionen entgegen; und es wird so die elektromotorische 
Kraft des Zinks um so größer, je kleiner der Gegendruck der Zink 
ionen, d. h. je geringer die Konzentration in Bezug auf Zink ist. So 
ist die Kombination Zink in verdünnter Schwefelsäure besser, als Zink 
in Zinkvitriollösung. 
Daraus ergibt sich, daß die Verhältnisse beim Kupfer gerade 
umgekehrt liegen müssen; denn je konzentrierter die Kupfervitriol 
lösung ist, umso leichter werden die Kupferionen als Metall zur Ab 
scheidung gelangen können. 
Die für das Zustandekommen der Potentialdifferenz in dem Ele 
ment und für die Größe derselben wichtigen Vorgänge spielen sich 
demnach im wesentlichen an den Berührungsflächen der Metalle mit 
den Lösungen ab, wo einerseits Ionen gebildet und in Lösung geführt, 
anderseits aus derselben herausgeschafft und in unelektrischen Zustand 
überführt werden. Der Sitz der Potentialdifferenzen befindet 
s ich also nach der Nernstschen Theorie wesentlich an den 
Kontaktflächen zwischen den Elektroden und den Elektro 
lyten. Die Potentialdifferenzen zwischen den verschieden konzentrierten 
Lösungen der Elektrolyte (der Konzentrationskette, Flüssigkeitskette) 
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