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Thermochemie. 
das betreffende Glied sich stark ändert, wie das z. B. bei 
grossen Werthen von S (in Gasen und in Lösungen) der 
Fall sein kann. Häufig liefert bekanntlich das Berthelot- 
sche Princip richtige Resultate; dann stimmt es mit dem 
zweiten Hauptsatze überein. Wo die Uebereinstimmung 
aber aufhört, wird das Berthelot’sehe Princip unrichtig. 
153. Wenn man die »chemische Verwandtschaft« 
oder »Affinität« in dem Sinne definirt, dass jeder bei 
constanter Temperatur ohne äussere Arbeitsleistung vor 
sich gehende chemische Process im Sinne der stärkeren 
Verwandtschaft erfolgt, so ist demnach das allgemeine 
Maass der in einem solchen Process von der Verwandt 
schaftskraft geleisteten Arbeit oder der zur Befriedigung 
kommenden Affinität (nicht die Wärmetönung, die auch 
negativ sein kann, sondern) die Abnahme der freien 
Energie U — TS des Systems, die nothwendig positiv 
ist. Ist der Process ausserdem reversibel, so ist die ihm 
entsprechende Affinität = 0. In diesem Sinne hat 
van’t Hoff (203) auf Grund des OsTWALü’schen Ver 
dünnungsgesetzes der Elektrolyte (§ 180) für eine Anzahl 
organischer Säuren die Affinität in Calorien berechnet, 
welche in einer Normallösung einer Säure bei der Ver 
einigung aller Ionen zu Säuremolekülen zur Geltung 
kommt. Es ist dies die Differenz der freien Energieen 
in den beiden idealen Zuständen, welche gänzlich ver 
schwindender und vollständig eingetretener Dissociation 
entsprechen. Ist diese Affinität 0, so dissociirt sich die 
Säure in doppeltnormaler Lösung gerade zur Hälfte. 
154. Die so definirte Affinität stellt zugleich die 
Grösse der äusseren mechanischen Arbeit vor, die durch 
die betreffende Reaction geleistet werden könnte, wenn 
sie auf reversiblem isothermen Wege vorgenommen 
würde. Denn nach § 150 gilt für jede reversible Zustands 
änderung des Systems die Gleichung 
dS — 
dU pdV 
T 
AT 
= 0,